接触角的算法模型

      在材料表面上附着的液滴会呈现出一定形状，这个形状取决于固体-液体-气体各界面之 间的张力平衡。1805 年 Thomas Young 首先提出了一个方程描述这个平衡态，从此接触角测 量就成为评价液体对固体表面润湿的经典方法。就接触角的数值而言，接触角越小说明固体 表面越容易被液体润湿，接触角越大说明固体表面越难被液体润湿。

      20 世界末期随着电脑计算速度和高分辨率相机性能的不断提高，光学接触角测量仪器 完成了自动化和商品化，从此测量接触角成为操作方便结果可靠的实验手段。在此我们对仪 器是如何计算接触角的方法做一个简单的介绍。 

      实际上接触角值是通过测量液滴轮廓在三相接触点处的一阶导数即切线的斜率而得到 的，而三相接触点附近的液滴轮廓会受到各种光线的干扰，或者由于材料不够平整遮掩住三 相接触点附近的轮廓。所以光学法接触角测量并不是对数码照片上的某个夹角直接测量而得 到的，而是使用不同的数学模型拟合液滴轮廓，再通过计算得到的。 

      Z简单的模型就是球模型。球模型是把液滴的形状假定为球体的一部分，那么其截面形 状就是圆形的一部分。在此圆形的三相接触点处求解一阶导数即可计算出接触角数值。球模 型的缺陷在于没有考虑重力对液滴形状的影响。严格来讲在固体表面上任何液滴在重力作用 下形状都会偏离球形，体积越大偏离越多，密度越大偏离越多，接触角数值越大偏离越多。 普通情况下如果液滴体积小于 3 微升，接触角值小于 30°，才可以考虑使用球模型计算。 目前常见的 Circle 法，Width/Height 法，θ/2 法都是基于球模型的计算方法。

图 2 利用球模型计算接触角

      二次曲线模型是考虑到在重力作用下液滴会被压扁，所以采用了包括圆方程、椭圆方程 等在内的广义的二次曲线模型来拟合液滴ZX截面的轮廓。此方法通用性较广，测量的理想 范围从 10°左右到 130°左右，测量精度较高。

图三 利用二次曲线模型计算接触角

      Laplace-Young 模型是把重力和密度对液滴形状的影响定量计算在内的精确算法。为了 求解此方程需要引入ZX轴对称的假设。如果液滴是ZX轴对称的，Laplace-Young 模型是 此时的Z准确算法。如果液滴的接触角在 100°以上，那么它会比较符合轴对称的前提。接 触角越大则轴对称性越好，计算得到的接触角数值越准确。当接触角大于 150°时， Laplace-Young 模型甚至是唯yi正确的算法。通常接触角大于 60°时就可以考虑选择此算法， 接触角值大于 120°时，测量的准确性会相当理想。

图四 利用 Laplace-Young 模型计算接触角

      以上介绍的算法模型都是以对称性为前提，但是实际情况或多或少会有些偏差，这时液 滴两边的轮廓耦合在一起时会相互影响。材料表面上的液滴有时会明显的偏离轴对称模型， 比如把针插入液滴内部通过加液-减液法测量动态接触角时，或是使用倾斜样品台测量滚动 角和动态接触角时的情况，液滴都呈明显的不对称的形状。为了更准确的测量不对称液滴的 接触角，我们可以选择对液滴轮廓的不同区域使用不同的算法模型进行分析，Z后将分析结 果加以综合得出Z佳的拟合结果。这种算法称为 Truedrop 模型，它可以适用于任何液滴无 论液滴是否对称。特别是在使用加液-减液法和倾斜台法测量动态接触角时是Z好的选择。

图五 利用 Truedrop 模型计算接触角

      Z后提到的算法模型是 Tangent 切线法模型。切线法是将液滴在三相接触点附近的一小 段轮拟合成为二次曲线。切线法的优点在于不受液滴对称性的影响，因为它不考虑液滴的整 体轮廓。但是切线法的缺陷也是明显的，即我们一开始提到的液滴三相接触点附近的轮廓受 到光线和材料平整度的影响经常是不清晰的。所以大多数情况下，使用切线法的目的只是为 了和其他算法模型的计算结果进行参考对比。

图六 利用 Tangent 切线法模型计算接触角

      Z后需要说明的是，不少仪器的软件功能在给出接触角测量结果的时候，同时给出了算 法模型和实测液滴轮廓之间的偏差值，多数情况下这个偏差值越小结果越准确。这个计算功 能可以帮助使用者判断所选用的算法模型是否合适。

      其中 Young-Laplace、Conic（二次曲线模型）、TrueDrop、Circle（球模型）四种算法模型 是液滴整体轮廓拟合；Width-Height（基于球模型）、Tangent 切线法模型是局部拟合，所 以没有给出 Error 值。

（来源：北京东方德菲仪器有限公司）

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线在液体一方与固-液交界线之间的夹角θ。这一角度的值标志着液体在固体表面的润湿性：当润湿性很好时，液体可以在固体表面完全铺展开，呈现0°的接触角值；当润湿性很差时，液体在固体表面完全无法铺展，只能聚集在一起而包成一团，呈现180°的接触角值；当润湿性界于很好与很差之间时，液体在固体表面可以有限度地铺展开来，形成介于 0°~ 180°之间的接触角。

测量液体在固体表面接触角一般有二种方法：天平称量法和光学法。

一、天平称量法是一种间接测量接触角的方法，是薄板法表面张力测量仪的副产物。这一方法只适用于几何形状规则的固体表面（如圆柱体和长方形薄板），而且测量的也只能是整个接触周边表面上的平均接触角值，不能只限于测量其中的一个面。

二、光学法是建立在直接观测液滴在固体表面的接触角的测量法，是一种直接测量法。它几乎不受固体表面几何形状和尺寸的限制，适用性广，测量模式众多，而且测量多可在与实际应用相同或相似的条件下进行。自从引入了相机和数字图像处理后，视频光学法不但大大提高了测量的自动化程度和速度，减少了人为主观因素的影响，而且使得测量的精度和准确性也获得大幅度提高。

相比较而言，应用广泛、测量直接与准确的接触角测量方法是光学接触角测量法。    

       上次介绍的算法模型都以轴对称性为前提，但是实际情况或多或少会有些偏差，这时液滴两边的轮廓耦合在一起时会相互影响。材料表面上的液滴有时会明显的偏离轴对称模型，比如把针插入液滴内部通过加液-减液法测量动态接触角时，或是使用倾斜样品台测量滚动角和动态接触角时的情况，液滴都呈明显的不对称的形状。为了更准确的测量不对称液滴的接触角，我们可以选择对液滴轮廓的不同区域使用不同的算法模型进行分析，ZH将分析结果加以综合得出ZJ的拟合结果。这种算法称为Truedrop模型，它可以适用于任何液滴无论液滴是否对称。特别是在使用加液-减液法和倾斜台法测量动态接触角时是最 好的选择。

       最传统的算法模型是tangent切线法模型。切线法是将液滴在三相接触点附近的一小段轮拟合成为二次曲线。切线法的优点在于不受液滴对称性的影响，因为它不考虑液滴的整体轮廓。但是切线法的缺陷也是明显的，即我们一开始提到的液滴三相接触点附近的轮廓受到光线和材料平整度的影响经常是不清晰的。所以大多数情况下，使用切线法的目的只是为了和其他算法模型的计算结果进行参考对比。

       最 后需要说明的是，不少仪器的软件功能在给出接触角测量结果的时候，同时给出了算法模型和实测液滴轮廓之间的偏差值，通常这个偏差值越小结果越准确。这个计算功能可以帮助使用者判断所选用的算法模型是否合适。

接触角的计算方法有很多，它们主要针对气—液—固体系的接触角测算，但其中有些方法只需略加修改即可适用于液—液—固体系的接触角测算：

· 量角法（Angle Measuring Mmethod）：又称切线法。借助于可移动和旋转的量角器测量气—液界面的切线与固—液界面的水平线所形成的夹角，即为接触角。

· 量高法（Height-Width Method）：又称θ/2 法或宽高法。科学家们认为当液滴体积小于6μl时，可忽略地球引力对其形状的影响，认为液滴呈标准圆的一部分。因此通过选点测量液滴在固体表面上的高度及与固体接触面的直径，即可计算出液滴在固体表面的接触角。

· 圆环法（Ring Method）：认为液滴在固体表面呈标准圆的一部分。因此通过选点生成虚拟的圆形轮廓，然后通过改变圆形轮廓的大小使其与液滴完全重合，再通过其圆心位置计算出左边或右边的接触角。

· 椭圆法（Ellipse Method）：认为液滴在固体表面因受重力和表面张力等因素的影响而呈椭圆的一部分。因此通过选点生成虚拟的椭圆形轮廓，然后通过改变椭圆形轮廓的大小使其与液滴完全重合，再通过其圆心位置计算出左边或右边的接触角。

· 拟合法（Fitting Method）：主要用于分析固体表面上不规则形状的液滴，如因接触角滞后现象产生的前进接触角和后退接触角等。通过选点生成虚拟的圆，力求使虚拟的圆与液滴的左边或右边的某一段相重合，然后通过虚拟圆的圆心位置计算出左边或右边的接触角。

· 杨-拉普拉斯方程（Young-Laplace Equation）：采用二值图像边缘特征检测方法，提取液滴图像轮廓边缘的亚像素点，利用变权重最小二乘法拟合出滴液的轮廓。然后通过杨-拉普拉斯微分方程迭代法计算出本征接触角。

   以上6种计算接触角的方法如果遇到液滴在凹面或凸面上，则需要将计算结果再加上凹面部分或减去凸面部分：

一、接触角仪整体分类：
现有的接触角仪主要分为如下3类：
1、量角仪：本类仪器以先进的镜头十字形量角为基础。具体到接触角分析方法上，他们均会写明是量角仪。(具体请注意英文名称的差别)。
2、标准接触角仪：本类仪器通常选用CCD＋软件系统。从分析方法上，他们已经不再停留在量高量角这样的简单的接触角分析阶段，而采用简单的曲线分析的基础上。这类仪器现在国外采用得非常普遍。但是，会受到界面化学理论假设的影响。
3、高级接触角仪：本类仪器有光学系统中力图取得高清的影像，避免受到背景噪度的影响。

二、光学成像系统与接触角仪选购
光学成像系统的好坏会直接影响到接触角软件分析。毕竟，计算机系统再先进，他与无法与人一样可以直接识别图像。因而，光学系统设计的先进性是所有的关键。
通常，我们采用放大一定倍率的镜头和CCD组成。而具体成像的效果只有看实际图片方可以清晰的了解到。但好的成像效果的标准可以为，图像背景清晰，不影响整体观察。前景有很好的成像，具体到实感 。

三、接触角主机与接触角仪选购
接触角仪的主机主要体现在整体稳定性与操作简便性。这些会涉及到调焦的准确性，整体的稳定性，主机设计与软件设计的符合性等等。
但更为关键的是，主机的设计中还有一个更重要的因素，即可测试品的外形以及可测样品的体积(长、宽、高)，上海中晨可以定制各种类型的主机。我们建议选购时一定要考虑到这个因素，否则有可以测试发现无法完成。
同时，您想完成的操作不同，主机的设计也会不同。这些必须与厂商的销售工程师确认。但如果对方工程师对一些主机设计的关键技术不了解，就说明他也不了解整体接触角仪的应用，而您可能确实需要考虑是否从他们那里采购仪器了。

（来源：上海中晨数字技术设备有限公司）

具体应用领域举例︰

1、金属焊接过程中，检测焊剂对金属的附着力︰

2、印刷行业油墨，金属，纸张之间的附着力︰

3、粘接剂与固体间的粘接程度研究︰

4、航天工业空中雨雾对飞机基体的润湿程度检测︰

5、军事科学中弹片在空气中与雨雾接触角的测定︰

6、石油开采过程中，注人添加剂与原油中固体前进角，后退角的测定︰

7、纳米材料与不同活性集问润湿性的测定、研究︰

8、铝箔亲水角的测定︰

总之，该体器应用范围之广泛不能在此一一举例。

仪器参数

接触角测量范围：0-180°
接触角测量精度：±0.1°
表界面张力测量范围：0-1000mN/m；测量精度：0.01 mN/m
高精度自动滴液系统：高精密工业微量注液泵；滴液精度：0. 1μl
接触角高精密仪器校准片：德国原装进口接触角角度校准标准片3°5°8° 60°90°120°115°

接触角专业测量方法

座滴法（sessile drop）;

薄膜法（lamella method）;

掳泡法（Captive bubble method）;

包覆纤维法（wetted fiber）;

纤维座滴法（sessle fiber drop）;

软件概述

接触角多元化分析方式：全自动拟合法，半自动拟合法，手动水平测量，手动斜面测量，宽高测量法，凹凸面测量法，人工切线法等
多元化软件计算方法：圆环拟合法(40度以下)；椭圆拟合法(40-120度)；Young-Lapalacer拟合法(120度以上)
表面自由能计算：Fowks法，OWRK法，ZismanPlot法，EOS法（软件中预装部分液体数据库，可自行建立液体性能参数）

光学系统：
（1）成像：标准CCD摄像机和连续变倍显微镜镜头；
（2）光源：可调亮度单色冷光LED背光光源，图像中液滴边缘分辨更清晰；
（3）指标：最快拍摄25帧/秒，显微镜放大率0.7-4.5倍连续变倍，成像分辨率
55piexl/mm~315piexl/mm，水平分辨率750线。 1、测试方式：悬滴法、座滴法（静滴法）、转落法、插入法
2、接触角分析方法：θ/2法、自动分析法
3、拍摄图像方法：单张拍摄、连续间隔拍摄（慢存）、连续拍摄（快存）
4、接触角测试范围：0<θ<180°
5、测试分辨率：0.01°
6、测试精度： 0.1°
7、旋转平台能测试前进/后退角、极限角
8、样品尺寸：120*120mm；
9、样品ZD厚度：30mm
10、样品台大小：可测试样品：120*120*30mm

接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。若θ<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。

测量液体在固体表面的接触角一般有二种方法：天平称量法和光学法。

1. 天平称量法是间接测量法，这一方法只适用于几何形状规则的固体表面（如圆柱体和长方形薄板），而且测量的也只能是整个接触周边表面上的平均接触角值，不能只限于测量其中的一个面。

2. 光学法是建立在直接观测液滴在固体表面的接触界面的测量法，是一种直接测量法。它几乎不受固体表面几何形状和尺寸的限制，适用性广，测量模式众多，而且测量多可在与实际应用相同或相似的条件下进行。

接触角测量不仅可用于常见的材料表面性能的表征, 而且在石油工业、浮选工业、医药材料、芯片产业、低表面能无毒防污材料、油墨、化妆品、农药、印染、造纸、织物整理、洗涤剂、喷涂、污水处等领域也有着重要的应用。