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- digivicamon 2017-09-23 00:00:00
- 根据电极的组成体系和作用机理不同分类指示电极:电极电位随被测电活性物质活度变化的电极.以金属为基体,共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应.可分为以下四种: (一) diyi类电极(Electrode of the first kind):亦称金属基电极(M Mn+)电极反应: M n++n e-= M电极电位: E = E° + 0.059V /n lg α M n+要求: 0(Mn+/M)> 0,如Cu,Ag,Hg 等;其它元素,如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的超电位较大,仍可做一些金属离子的指示电极.特点:因下列原因,此类电极用作指示电极并不广泛a)_选择性差,既对本身阳离子响应,亦对其它阳离子响应;b)_许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用,因为酸可使其溶解;c)_电极易被氧化,使用时必须同时对溶液作脱气处理d) 一些硬金属,如Fe,Cr,Co,Ni.其电极电位的重现性差;e) pM-aMn+作图,所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大,且难以预测;较常用的金属基电极有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理). 电极反应: MX n + n e- = M + n X -电极电位: E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极,对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极.但该类电极Z为重要的应用是作参比电极. 其中MX,NX是难溶化合物或难离解配合物.举例如下.Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应:Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-电极电位: E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+因为:代入前式得:简化上式得:可见该类电极可指示Ca2+活度的变化.对于难离解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应:HgY2- + 2e ===Hg + Y4-电极电位:式中比值aHgY/aCaY 可视为常数,因此得到:同上例,该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时,可在试液中加入少量HgY). 零类电极(Metallic redox indicators),亦称惰性电极.电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所.如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等.电极反应:Fe3+ + e === Fe2+电极电位: E = E° + 0.059V lg (α Fe3+/ α Fe 2+)可见 Pt 未参加电极反应,只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所. 具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的离子活度的关系式符合能斯特公式.主要由离子选择性膜、内参比电极和内参比溶液组成。根据膜的性质不同,离子选择性电极可分为非晶体膜电极、晶体膜电极和敏化电极等此外还有:微电极和修饰电极根据电极所起的作用分类(一) 指示电极和工作电极在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.电位分析法中离子选择性电极为指示电极,在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.定义:与被测物质无关,电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为参比电极.前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极.但因该 种电极制作麻烦,使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参比电极来代替.1,甘汞电极(Calomel electrode)定义:甘汞电极由汞,Hg2Cl2和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液组成.电极组成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示.(二)参比电极图8.7 甘汞电极 (a)233型;(b)217型1-导线;2-加液口;3-KCI溶液;4-素烧瓷芯;5-铂丝6-Hg;7-Hg2CI2可见,电极电位与Cl-的活度或浓度有关.当Cl 浓度不同时,可得到具有不同电极电位的参比电极.(注意:饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-电极电位:特点:a) 制作简单,应用广泛;b) 使用温度较低(<40oC).但受温度影响较大.
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