接触角测量仪采用浮泡法测量接触角的特点１

       Captive Bubble method是指把样品浸泡于待测液体相内，通过在液体相中产生气泡并把气泡俘获或捕捉住在样品（朝下的）表面来进行接触角或表面润湿性的测量和表征，所以被称为俘泡法或捕泡法。与通常的接触角测量法（在空气相中）相比，二者的差异在于（参见图-1）：

       • 普通接触角测量法：样品表面和测试液体在相互接触前都处于大气相中，二者之间通过空气相分离；当液滴转移到样品表面时，液滴相通过往外排挤原先与样品表面相接触的空气相而实现在样品表面的铺展，所以测量得到的接触角值比较接近前进接触角值 。

       • Captive Bubble测量法：样品表面和测试气体（如采用空气）在相互接触前都处于测试液体相中，二者之间通过液体相分离；当气泡转移到样品表面时，气体相通过往外排挤原先润湿样品表面的液体相而实现其在样品表面的铺展，所以测量得到的接触角值比较接近（液体的）后退接触角值。

       • 采用Captive Bubble法测量时，由于样品表面浸泡在测试液体中，而且时间往往比较长，使得液体有足够的时间去渗入样品表面，并与样品表面发生（物理、甚至化学性质的）相互作用，从而影响或改变样品表面的属性（包括表面形态）。这与采用普通接触角测量法时，液体只有有限的时间（从液滴接触样品表面起到测量结束）与表面发生接触和相互作用，是有较大区别的：渗入到样品表面的液体层将不太可能再被后来的气体相所排挤走。

       所以只有对于一些非常完 美的样品表面（此时接触角的滞后效应，contact angle hysteresis，几乎不存在），而且采用的液体又不会与表面发生任何相互作用时，才可能出现采用二个不同的测量方法获得基本一致的接触角测量值的情况。所以实际中的多数样品，采用普通接触角测量法和俘泡法获得的某一液体在固体表面的接触角值一般是有区别的，但存在（正比的）关联性。所以具体选择采用哪一种方法来考察样品表面的接触角值或润湿性，应更多地从样品的本质和具体应用环境出发来考虑；在不少情况下，二个不同的测量方法能够很好相互互补，使得同时运用二种方法能够对所考察的体系作出更全面的评价。

       比起通常的接触角测量方法，俘泡法在实际中使用的频率低得多，其中的很大一部分原因是由于操作比较麻烦。但对于一些具体的应用环境或样品，俘泡法拥有通常的测量法无法提供的特点和优势。这些应用环境和样品首数多数的生物医用材料（bio-/biomedical-materials），包括接触镜片（contact lenses），医用植入材料（medical implant materials）和生物医学用水凝胶（biomedical hydrogels）等。出于生物相容性的目的，这些材料的表面基本上是亲水的，而它们的应用环境是人体或生物体，长时间地 “浸泡” 在生理液中，表面处于水合状态（hydrated surface）。对于处于这样应用环境下的材料表面的润湿性表征方法采用俘泡法显然要比通常的接触角测量方法适合得多：让待考察的材料浸泡于接近生理液属性的液体相中来模拟其在真实的应用环境（包括合适温度的控制）下的（水合）状态，通过俘泡法来测量处于模拟环境下的该材料表面的接触角（包括动态接触角）和润湿性，这样可以很好地通过生物体外（in vitro）的测量来考察材料在生理环境中（in vivo）的性能和表现。对于这样的应用材料和环境，如果我们采用通常的接触角测量法，即使在测量前先让样品在待测液体相浸泡而让其 “饱和”，显然也无法反映其在实际使用环境中的表面润湿性行为，因为在测量过程中样品表面由于暴露在空气中，会因为不断 “失水”（dehydration）而改变其状态；也很难控制这一 “失水” 的程度来进行各个样品之间、在同一（水合）状态下的润湿行为的相互比较。

       俘泡法的一个应用实例是用于表征接触镜片的润湿性，它被ISO标准采纳为检测硬性透氧接触镜片（rigid gas-permeable contact lenses）润湿性的指定方法。接触镜片处于眼泪相中，后者在其表面形成一薄膜/层。眼泪相在镜片表面的接触角越小，它的铺展程度就越大，形成的眼泪薄膜也越稳定：当眼睛睁开时，眼泪薄膜在镜片表面收缩，对应的接触角为后退接触角；当眼睛闭上时，眼泪薄膜在镜片表面扩展，对应的接触角为前进接触角。对于软性接触镜片（soft contact lenses），虽然目前还没有标准指定具体的润湿性检测方法，但基于其水凝胶的水合特性，俘泡法事实上也被广泛地作为 “标准” 方法用于这类镜片的润湿性表征。采用与人的眼泪属性尽量接近的液体相，包括各种组分、所含的表面活性成分、pH值以及控制合适的温度，通过俘泡法可以最充分地模拟接触镜片在人体的真实使用环境（in vivo），以考察在这种环境下镜片的各种性能和润湿性。

       在材料表面上附着的液滴会呈现出一定形状，这个形状取决于固体-液体-气体界面之间的张力平衡。1805年Young首先提出了一个方程描述这个平衡态，从此接触角测量就成为评价液体对固体表面润湿的经典方法。

       20世界末期随着电脑计算速度和高分辨率相机性能的不断提高，光学接触角测量仪器完成了自动化和商品化。从此测量接触角成为操作方便结果可靠的实验手段。但是有不少用户对于接触角测量的方法仍存在误解，认为接触角测量仪不过是自动化的数码量角器而已。

实际上接触角值是通过测量液滴轮廓在三相接触点处的一阶导数即切线的斜率而得到的，而三相接触点附近的液滴轮廓会受到各种光线的干扰，或者由于材料不够平整遮掩住三相接触点附近的轮廓。所以光学法接触角测量并不是对数码照片上的某个夹角直接测量而得到的，而是使用不同的数学模型拟合液滴轮廓，再通过计算得到的。 

       最简单的模型就是球模型。球模型是把液滴的形状假定为球体的一部分，那么其截面形状就是圆形的一部分。在此圆形的三相接触点处求解一阶导数即可计算出接触角数值。球模型的缺陷在于没有考虑重力对液滴形状的影响。严格来讲在固体表面上任何液滴在重力作用下形状都会偏离球形，体积越大偏离越多，密度越大偏离越多，接触角数值越大偏离越多。通常情况下如果液滴体积小于3微升，接触角值小于30°，才可以考虑使用球模型计算。目前常见的Circle法，Width/Height法，θ/2法都是基于球模型的计算方法。

       二次曲线模型是考虑到在重力作用下液滴会被压扁，所以采用了包括圆方程、椭圆方程在内的广义的二次曲线模型来拟合液滴ZX截面的轮廓。此方法通用性较广，测量的理想范围从10°左右到130°左右，测量精度较高。

       Laplace-Young模型是把重力和密度对液滴形状的影响定量计算在内的精确算法。为了求解此方程需要引入ZX轴对称的假设。如果液滴是ZX轴对称的，Laplace-Young模型是此时的最准确算法。如果液滴的接触角在100°以上，那么它会比较符合轴对称的前提。接触角越大则轴对称性越好，计算得到的接触角数值越准确。当接触角大于150°时，Laplace-Young模型甚至是WY正确的算法。通常接触角大于60°时就可以考虑选择此算法，接触角值大于120°时，测量的准确性会相当理想。

       使用接触角测量仪测量涂料、油墨、墨水以及其它难清洗或需要经常更换的液体时，常规的办法是采用一次性注射器，测量完成后直接丢弃。而LAUDA Scientific接触角测量仪引入了由高精度自动加液单元驱动的、采用一次性锥形管的加液方式，为进行难清洗或需要经常更换的液体的接触角和表面张力测量，提供了方便，大大简化和加快了实际测量过程。

与一次性注射器相比，一次性锥形管具有如下特点：

|| 加液更准确：采用一次性锥形管时，加液由与其连接的高精度、精密玻璃注射器驱动，使得液体的流速和体积可以得到更准确的控制。

|| 更换液体更方便：使用一次性注射器更换液体时，需要拆下当前的注射器，然后再安装上装有新液体的注射器，这一过程显得比较费时、麻烦。而使用一次性锥形管更换液体，只需要更换连接在注射器下面的锥形管，在几秒钟内就可以完成，而且也更为经济和友好。 

|| 装液体更方便：采用一次性注射器装液体，一般需要手动来完成。而采用一次性锥形管装液体是在软件控制下由马达驱动来完成的，而更为重要的是，采用一次性锥形管装液体时，可以避免测试液体中存有气泡，因为在测试液体的上方始终存在空气缓冲区域，它既可阻止气泡存在/滞留于测试液体相中，又可以避免整个加液单元的其余部分与测试液体发生接触而受到污染。在整个测量过程中，测试液体被限制在一次性锥形管内，不与任何其它部件发生接触。 

LAUDA Scientific接触角测量仪采用的一次性锥形管测量把繁琐的具体操作细节包含在软件中，使得整个操作过程简单明了，让用户可以专心于具体的测量任务。

       在材料表面上附着的液滴会呈现出一定形状，这个形状取决于固体-液体-气体界面之间的张力平衡。1805年Young首先提出了一个方程描述这个平衡态，从此接触角测量就成为评价液体对固体表面润湿的经典方法。

       20世界末期随着电脑计算速度和高分辨率相机性能的不断提高，光学接触角测量仪器完成了自动化和商品化。从此测量接触角成为操作方便结果可靠的实验手段。但是有不少用户对于接触角测量的方法仍存在误解，认为接触角测量仪不过是自动化的数码量角器而已。

       实际上接触角值是通过测量液滴轮廓在三相接触点处的一阶导数即切线的斜率而得到的，而三相接触点附近的液滴轮廓会受到各种光线的干扰，或者由于材料不够平整遮掩住三相接触点附近的轮廓。所以光学法接触角测量并不是对数码照片上的某个夹角直接测量而得到的，而是使用不同的数学模型拟合液滴轮廓，再通过计算得到的。 

       最简单的模型就是球模型。球模型是把液滴的形状假定为球体的一部分，那么其截面形状就是圆形的一部分。在此圆形的三相接触点处求解一阶导数即可计算出接触角数值。球模型的缺陷在于没有考虑重力对液滴形状的影响。严格来讲在固体表面上任何液滴在重力作用下形状都会偏离球形，体积越大偏离越多，密度越大偏离越多，接触角数值越大偏离越多。通常情况下如果液滴体积小于3微升，接触角值小于30°，才可以考虑使用球模型计算。目前常见的Circle法，Width/Height法，θ/2法都是基于球模型的计算方法。 

       二次曲线模型是考虑到在重力作用下液滴会被压扁，所以采用了包括圆方程、椭圆方程在内的广义的二次曲线模型来拟合液滴ZX截面的轮廓。此方法通用性较广，测量的理想范围从10°左右到130°左右，测量精度较高。

       Laplace-Young模型是把重力和密度对液滴形状的影响定量计算在内的精确算法。为了求解此方程需要引入ZX轴对称的假设。如果液滴是ZX轴对称的，Laplace-Young模型是此时的最准确算法。如果液滴的接触角在100°以上，那么它会比较符合轴对称的前提。接触角越大则轴对称性越好，计算得到的接触角数值越准确。当接触角大于150°时，Laplace-Young模型甚至是WY正确的算法。通常接触角大于60°时就可以考虑选择此算法，接触角值大于120°时，测量的准确性会相当理想。

       目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有倾斜台法、离心转台法和加液/减液法三种。

       DY种方法是倾斜台法又称斜板法。实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。倾斜刚开始时液滴不一定发生移动，但是形状会发生变化，使得下方的接触角不断地增大，而上方的接触角则不断地变小，当表面倾斜到一定角度时，液滴开始发生滚动或滑动，此时液滴下方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴上方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是最小后退角。当液滴整体刚刚开始发生滚动（滑动）时的表面倾斜角，就叫滚动角（滑动角）。

       使用倾斜台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       第二种方法是离心转台法又称滞留力天平法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。随着转速的不断增加，液滴整体受到的离心力越来越大，液滴开始发生形状变化，并且顺着旋转半径的方向在材料表面上滑动的趋势越来越明显，直到发生滑动。在形状变化过程中外侧的接触角不断地增大，而内侧的接触角则不断地变小，当转速达到一个临界值时，液滴开始发生整体滑动，此时液滴外侧三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴内侧三相接触点发生运动前对应的接触角就是最小后退角。根据转速和半径计算得到的离心力就等于液滴在材料表面上的滞留力。

       使用离心转台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法不仅适用于疏水材料也适用于亲水材料。

       第三种方法是加液-减液法又称注液-吸液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。在液体注射过程中两侧的接触角不断地增大，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。而在回吸液体的过程中两侧的接触角则不断地变小，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。如果液体注射和回吸的速度足够缓慢，三相接触点运动处于一个亚平衡状态，此时得到的接触角分别为ZD前进角和最小后退角。

       使用加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低。缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。  

        在很多应用领域会涉及到测量超亲水材料的接触角。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

        利用传统的侧视法接触角测量仪测量接触角，如果接触角低于15°，测量难度随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降；当接触角低于约5°时，几乎很难再得到有意义的结果。对于测量极低接触角，俯视测量法是一种非常可靠的测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

        侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的图片如下图所示，接触角5°左右时侧视法的液滴轮廓已经模糊，软件无法自动准确地计算出液滴的边界，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

        俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的JJ选择。

       在接触角测量的专业领域，大家普遍认为单纯测量静态接触角不足以表征材料表面的润湿特性，只有通过测量包括前进接触角和后退接触角值在内的动态接触角才能为表征待测体系的润湿特性提供更完整的信息。测量实际材料表面上的接触角比估算理想表面上的接触角更有意义。

      目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有三种：

       一、斜板法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       二、离心旋转台法（即滞留力天平法），实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心旋转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       三、加液-减液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       三种方法测量动态接触角的特点总结如下：

       斜板法测量动态接触角的特点是不仅能测量前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       滞留力天平法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法既适用于疏水材料也适用于亲水材料。

       加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低，缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。

使用接触角测量仪，对于一个样品的接触角测量，可以实现如下的自动控制：

a. 加液的自动控制：加液速度/体积/体积范围/到达各个体积点后的延迟时间控制等；

b. 液滴转移：指定体积的液体或形成的指定体积的液滴必须自动地转移到样品表面；

c. 液滴出现/形成在固体表面的自动检测：这样可以自动地将液滴寿命归零，这对动态测量非常重要；

d. 自动确定液滴在固体表面的基线（baseline）位置：这是影响随后的接触角测量准确度的关键步骤；

e. 在指定的时间点自动地启动测量：包括液滴轮廓的自动检测，对轮廓的自动分析和计算；

f. 自动结束测量：当对当前液滴的测量完成后，自动终止测量，为下一个测量作好准备；

g. 必要时，自动移动到下一个样品位置：这可以通过移动样品，或者通过移动仪器的测量装置部分（measuring head），来实现；

h. 其中还可能包括对测量所需要的其它硬件组件的自动控制，如自动控制倾斜台、样品升降台、样品或量装置位移轴等。

        纤维在液体基质中的润湿行为在纺织工业和高级纤维增强复合材料的制造中起着重要作用。纤维样品的尺寸可能介于外径5µm（如超细纤维）至数毫米（如金属丝等）之间，由于纤维样品的圆柱形状和微小直径，液滴表面在接近三相接触点时会急剧变化，甚至出现拐点（座滴的轮廓在平面样品上永远不会出现拐点），导致直接在纤维样品上测量接触角通常比在平面上要困难得多。

        单一纤维的接触角，是基于对单丝上单个液滴的直接微观观测，通过液滴的轮廓采用完全不同的计算算法来确定接触角。

        用于描述和计算液滴在单丝（DoF）体系接触角的数学模型，是基于与测量常规座滴接触角相同的Laplace-Young方程（参见下图的公式）。然而，边界条件的选取有很大差别，这导致液滴的轮廓完全不同。如果可以精确测量液滴的长度l 和高度 h，则可以根据系统方程计算接触角，该方程称为ZD液滴长-高法（MLH）。然而，在实际应用中，很难精确测量液滴ZD长度l，特别是对于直径小于15µm的超细纤维，因为很难从视觉上或数学上明确的识别纤维表面的三相接触点。然而，接触角的数值即使对液滴长度l值中的微小误差也相当敏感。

        为了克服这一困难，LAUDA Scientific光学接触角测量仪的SurfaceMeter软件采用了多种计算方法，通过DoF体系的液滴外形来计算接触角。除了ZD液滴长-高法之外，它还提供了广义液滴长-高法（GLH）。GLH法不仅通过(l, h)数值对确定接触角的值，而且还根据许多其它轮廓坐标对确定接触角的值。因此，采用整个液滴轮廓进行计算，而不仅仅是MLH法那样只使用两个，这使得该方法更加可靠和精确。

        直径小于15µm的微纤维上的液滴体积通常小于100pl（皮升），因此，这类测量需要使用特殊的皮升注射单元。此外，还需要适用于微纤维的高倍光学系统和特殊样品台。

        除DoF法外，LAUDA Scientific光学接触角测量仪还提供了另一种光学方法，用于研究直径范围从几微米到几毫米的单丝的润湿行为，这就是所谓的Liquid-Bridge Meniscus (LBM)液桥法。

与DoF法相比，LBM法可以测量大于90度的接触角。LBM法也考虑了重力因素，因此这种方法可用于测量任意尺寸的单丝。此外，由于有足够多的液相，因此液体的蒸发对于LBM法来说根本不是问题，而对于DoF来说则是一个严重的问题。

        借助DoF法和LBM法，LAUDA Scientific为客户提供了目前市场上ZJ的单一纤维测量方法，用于研究从微米级的超细纤维到毫米级的圆棒的润湿性。借助于粉末和多孔样品模块（POM），超细纤维也可以作为纤维束进行研究。

( 本文内容得到授权所有者的授权许可)。 

       超疏水表面指难以被水润湿的表面，在这种表面上水滴难以铺展，水总是团聚在一起。测量液滴和材料的接触角是评价材料表面润湿性的主要方法，超疏水材料的接触角甚至会大于 150°。为了全面的评价超疏水材料的润湿性，在实验中有必要测量液滴的前进角、后退角和滚动角等动态过程。
       使用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积，利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。
       非接触式注液是指通过注射器上的喷嘴，利用注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的粘附，彻底解决了液滴转移的问题。

       在液体转移到材料表面之后，仪器会自动拍下一张清晰的照片。为了准确的计算液滴的接触角，我们建议使用 Laplace-Young 算法。因为在超疏水材料上的液滴接触角很大，呈现很好的轴对称性，在诸多接触角计算的模型中，Laplace-Young 算法全面考虑到重力、密度等因素对液滴形状的影响，所以它是Z准确的测量水平的超疏水材料表面上液体接触角的计算方法。

       为了全面的评价超疏水材料的润湿性，除了测量液滴在在水平的材料表面上的接触角之外，我们往往还要测量液滴在材料倾斜表面上的前进角、后退角、和滚动角。使用自动倾斜台可以方便的完成这种测量。这里需要注意到液滴处于倾斜表面上在重力作用下已经不再对称，所以 Laplace-Young 法一般不再适用，此时需要使用能够对液滴表面分段拟合计算的一些专用方法，例如 Truedrop 算法。

       如果仪器没有配置自动倾斜台，那么可以考虑使用注液-吸液法测量前进角和后退角。在注液和吸液过程中注射针可能会偏离液滴的ZX，这时如果注射针架可以在 X/Y/Z 三轴精密移动，将会方便的调整注射针的位置，使得注射针对液滴形状的影响降到Z小，能够较为准确的测量前进角和后退角的数值。

       Z后在进行数据分析的时候，接触角的数值变化往往和三相接触点位置的变化紧密相关。所以在动态数据图表上同时显示接触角的变化曲线和三相接触点位置的变化曲线。这样才能完整准确的描述前进角和后退角的形成及变化过程。