纳米碳酸钙在硅酮胶中应用需注意这5个问题

建筑用硅酮胶在市场上俗称“玻璃胶”，是目前玻璃幕墙建筑的主要结构粘结和密封材料。它是一种湿气固化产品，一般*道工序是捏合混炼过程：将107胶、白油或硅油以及纳米碳酸钙等按一定比例加入到双轴捏合机内预混，一定时间后采取真空密炼3-6小时。一些企业会将纳米碳酸钙等固体填充料预先烘干脱水，降低真空密炼时间。该过程完成后得到基料。通过对基料粘稠性能、挥发份等检测后，进行第二道工序——制胶，将基料与交联剂、色料、其他功能助剂等进一步在真空条件下充分混合，制得密封保存的中性硅酮胶制品。   

纳米碳酸钙在应用过程中主要有以下问题：

1.水分

产品水分（硅酮胶企业以挥发份为准）较高，使碳酸钙颗粒表面的羟基（-OH）增多，其聚集体呈现出现互凝聚的倾向，在液相聚硅烷作用下形成三维网络，使胶料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm颗粒，造成混炼时间延长，可通过研磨或筛网过滤进行处理，但在研磨过程中大多采用敞开式，因此该团粒中水分位能即使脱出只能研磨变小，却难以消除，而采用80-120目筛网对基料进行过滤处理较为可行。

2.二次粒径

二次粒径较大，一般容易出现在粒径较小的纳米碳酸钙产品中，由于随着纳米碳酸钙粒径的范围小到40-60nm时，颗粒比表面积增大（22～34m2/g），内聚力增强，很容易形成结合紧密硬团聚，分散解聚都相对较为困难，硅酮胶捏合过程中无法分散该硬团聚颗粒，因此只能通过一次或多次研磨将其分散，势必增加制造成本。如产品中有较多40nm左右结晶体，其团聚体（二次粒子）粒径会达到30μm以上，在使用过程中两辊研磨机也很难分散这种硬团聚体，当该颗粒数量足够多时，硅酮胶制品表面就容易出现颗粒，甚至“麻面”或“雾面”现象。

3.表面处理

当表面处理不足时，由于碳酸钙颗粒表面为极性，是亲水截面，在硅酮胶这种非极性有机物中就很难相容，造成分散困难，出现混炼时难“吃粉”延长捏合时间，即使充分混合后，由于碳酸钙表面缺乏足够有机物表面活性剂包覆使硅酮胶体系与极性碳酸钙界面接触几率明显增加，而碳酸钙表面存在较多的羟基，这些基团能与液相硅橡胶分子链中的Si-O键形成氢键（物理吸附），其结果将会产生两种不同的作用：一方面导致硫化胶物理力学性能的提高，另一方面也会在体系内部产生结果化现象，导致胶料的储存稳定性下降。

表面处理剂过剩时，对硅酮胶的生产同样产生不利影响，因为硅酮胶是一种粘胶制品，要求必须与施工介质表面有良好的黏粘性能，为提高这种黏粘性能，硅酮胶配方中较多采用硅烷偶联剂改进增强，这种黏粘性能是靠硅烷偶联剂中的两种基团与施工介质表面以范德华力或氢键形成物理吸附或者借助基团的反应形成化学键，当碳酸钙表面处理剂过量时，其有机基团数量明显增多（尤其以有机杂合物为主要表面处理剂的纳米碳酸钙产品更为明显），硅烷偶联剂中的部分基团会与碳酸钙表面活性剂分子中有机基团键合，从而影响对施工界面黏结性能。

另一方面：表面处理剂过量使碳酸钙颗粒表面与硅酮胶体系直接氢键结合的几率减少，主要依靠表面活性剂有机分子与体系的结合，因为碳酸钙表面活性剂分子以有机长链分子为主，这种有机分子之间的结合力表现较为柔性，因此固化后的硅酮胶制品模量较低，如果在碳酸钙表面有适当的一部分表面能与硅酮胶体系氢键结合，则体系的网状结构更为牢固，内聚力更强。这样的制品抗撕裂强度会有所提高。另外，表面处理剂中的短链有机物易挥发，当处理过量时，产品的挥发份会升高，使硅酮胶真空捏合过程中抽出的低沸点有机物增加。   

4.pH值

贮存稳定性是硅酮胶制品的一个非常重要的质量指标，脱醇型的贮存稳定性稍差，但脱醇型生产成本较为低廉，故企业较多仍以该类型为主。从目前硅酮胶技术的发展看，产品的质量性能不断提高，配方技术日益完善，也变得越来越复杂，一些相应的功能性助剂增加，加之自动化生产线技术的不断普及，使一些硅酮胶企业对纳米碳酸钙中性能提出更高的要求，产品pH值要求在9.5以下。   

理论上讲碳酸钙是一种弱碱盐，其pH值在8～10，纳米活性碳酸钙表面包覆剂一般多为弱有机酸或有机酸盐，对其表面有一定的中和作用，因此一些表面处理较为充分的纳米碳酸钙产品的pH值可以控制在8～9，例如：日本白石公司“白艳华CC”产品PH值控制在8.8以下，但国内很多企业产品pH值都在9～10，甚至达到10.5左右。pH值过高原因有以下几个方面：首先是石灰石纯度，当石灰石中的MgCO3≥1.5%以后，对产品的pH值产生不可抗拒的影响，因为MgCO3的溶解性比CaCO3好，易电解产生OH-。其次在碳化过程形成Mg(HCO3)2水溶性盐，虽然在过滤脱水时大部分排除，但还有10%以上残留在滤饼内，这部分将随滤饼烘干留在产品中，也会促使pH值升高。

5.在脱醇型胶中的贮存稳定性问题

在一些硅酮胶企业中曾出现过该问题，给纳米碳酸钙和硅酮胶企业带来较大的困惑。由于硅酮胶产品的生产工艺及产品特性决定硅酮胶制品在加入交联剂后制得的成品须密封储存，一旦成品出现质量问题则很难对成品进行返工处理，造成的损失较大。据相关资料显示，脱醇型硅酮胶一般多采用高水解活性硅烷偶联剂，在没有引入羟基和水分清除剂情况下很容易造成填料中的微量水分和硅烷偶联剂反应生成的游离醇，从而引起体系的贮存稳定性和硫化性能下降。特别是表面处理不足的产品在储存过程中吸潮非常快，加之纳米碳酸钙二次粒子表现为多孔状物质，其内水分本身就很难排除，因此有理由认为该条件下的碳酸钙颗粒表面具有较多水分和羟基，相应形成以碳酸钙为结点的局部微观网状结构，严重时出现局部微观结构化，应力集中现象，形成较多分布均匀的细小“颗粒”（实际收缩或突起）。这种“颗粒”还有一个奇特现象是当体系温度升高时会逐渐消失，可以解释为：由于体系温度升高，分子热运动加剧，使微观的交联结合被破坏，局部应力随之减弱或消失，故硅酮胶表面和内部分子结构恢复到正常状态，出了暂时的“颗粒”消失。当体系温度降低后，“颗粒”在原来位置重新显现。

纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，是碳酸钙行业中的高端明星产品，其应用最成熟的行业是塑料工业，主要应用于塑料制品，可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。另外，纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性、透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性、高干燥性等优点。还有涂料、日化、造纸等行业，对纳米碳酸钙的应用需求也迅速发展。纳米碳酸钙的粒度检测，不但需要科学的检测方案（针对团聚的有效处理），更需要性能优异、分辨能力出众的高端激光粒度仪。近年来，欧美克仪器在纳米碳酸钙客户中，积累了连州凯恩斯、江西九峰、湖北科迈、湖北凯龙等行业典型客户，靠得就是Topsizer型激光粒度仪在检测亚微米、纳米颗粒的优秀表现以及一套行之有效的检测方案。

纳米碳酸钙的生产过程中，碳化后的碳酸钙浆料，在经过脱水、烘干、活化等工序后形成碳酸钙粉体产品，其粒径分布将影响后续其在塑料、橡胶、油墨等产业的填加量和产品性能，因此，粒径分布是纳米碳酸钙生产企业十分关注的，作为产品质控的一个重要参数。其中，在纳米碳酸钙的生产中，通过加入适当的分散改性剂进行改性，增强了碳酸钙粉的分散性、减少团聚，在许多应用领域展现了更好的使用性能，在纳米碳酸钙的生产中，改性几乎成了标准的选择，不同改性剂种类和用量和改性工艺所生产产品质量各有异同，如何通过检测纳米碳酸钙在不同分散条件下的粒径分布情况，以协助调整碳化沉淀工艺并预测产品的应用效果，是近年来热议的课题。

欧美克仪器深耕碳酸钙行业二十余载的岁月里，欧美克的仪器质量和品牌口碑，不断得到行业客户们的一致认可，行业仪器占有率领先。Topsizer激光粒度分析仪采用国际先进的红蓝双光源设计，红光主光源为进口氦-氖激光器，波长0.6328μm，并有蓝光辅助半导体光源，波长0.466μm，弥补了常规设计散射光角度的盲区，极大地提高了对纳米级颗粒及少量大颗粒的分辨力。其具有量程宽（0.02-2000微米）、重复性好、精度高、测试结果真实、自动化程度高等诸多优点，是纳米碳酸钙粒度检测的不二之选。

Topsizer型激光粒度仪（湿法）

纳米碳酸钙的检测方案与检测重钙、一般轻钙的主要区别是颗粒团聚的处理，若以检测一般改性轻钙的方法（制样时使用十二烷基苯磺酸钠SDBS作为分散试剂，外置超声10分钟），纳米碳酸钙的原生颗粒很难被分散出来，得出的结果是团聚后的二次粒径，如图：

测试结果基本是稳定的，但粒径分布只有普通重钙的级别，在进样器开始内置超声后，部分团聚体逐步解聚，测试结果如下：

由于纳米钙的改性程度要远远超越一般的轻钙、重钙，采用一般的分散剂（如六偏磷酸钠、-SDBS、酒精等），难以达到充分的分散效果以了解样品一次粒径情况（或接近一次粒径的稳定结果）。欧美克仪器测试人员，经过多年的探索和不断尝试，选着了一种含有OM7超细轻钙专用分散剂的复配分散剂对样品进行前处理，并伴随超声处理，结果如下：

测试结果有明显的改善，但仍未符合纳米碳酸钙的粒径预期。纳米碳酸钙属于超细粉体，不易分散彻底，因此在加入分散解聚剂后以传统进样器内置超声外，同时进行了细胞粉碎机的大功率的超声分散15分钟，以纯净水作为测量介质，并以“通用模式”进行粒度分析，结果如下：

针对于该广西某公司生产的纳米碳酸钙样品，仍然有部分的硬团聚体的存在，导致结果出现了第二个大颗粒小峰，但结果的稳定性和粒径分布是基本符合预期的。

采用同样的测试方案，同样的Topsizer型激光粒度仪，我司在早两年测试某进口的纳米碳酸钙样品，其结果是完全符合纳米碳酸钙的粒径分布要求的，如下。

在我司多年来接触的一般国产纳米碳酸钙中，或多或少是会出来粒度分布的“双峰”状态，D90大概在1-2微米间，这主要可能是在生产工艺中，碳化或活化没有完全做好，导致大量硬团聚体的产生，影响了整体粒径分布。这些硬团聚体在使用中难以被分散开，会影响纳米钙的使用性能，因此，对于硬团聚体含量的检测，是纳米碳酸钙产品质量控管的关键所在，同时对于激光粒度仪的检测性能也是较为苛刻的要求。

对纳米碳酸钙的粒度测试，到底是将其彻底分散到最小粒径的结果可靠，还是选择与下游生产的分散程度相近地分散样品，进行二次粒径粒度分布测试更可靠，一直是一个有争论的问题。但如果要对纳米碳酸钙生产工艺进行监控，就需要更关注生产流程中碳化沉淀的一次粒径情况。同时通过对硬团聚体二次粒径的严格控制，以使产品能满足高端行业（如油墨等）的应用要求。

技术进步，以人为本，欧美克仪器的检测技术和应用开发，是和碳酸钙行业同步发展、偕同并进的。欧美克仪器专业服务于客户纳米碳酸钙的检测需求，为客户生产出优质的纳米碳酸钙产品保驾护航！

参考文献

1. 沈兴志、吴瑾. 轻钙、活性钙、纳米钙产品激光粒度测试分析探讨.

2. 纳米碳酸钙.百度百科.

       导电银胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分, 通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起, 形成导电通路, 实现被粘材料的导电连接。

       导电胶可以选择适宜的固化温度进行粘接，温度远低于锡铅焊接的200℃以上，避免了焊接高温可能导致的材料变形、电子器件的热损伤等问题。同时，导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率，且工艺简单、易于操作，可提高生产效率，避免了锡铅焊料中重金属铅引起的环境污染，因此导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。

1 卤素化合物的危害

       近年来，随着一些科学研究的深入，卤素化合物由于具有以下危害而受到人们的广泛关注：含卤素的持久性有机污染物POP；含卤素的有机溶剂为臭氧层破坏物质（ODS）；含卤素的塑料遇高温时，会释放出卤化氢（HCl、HBr等），在空气中遇水汽形成酸雾；含卤素塑料燃烧时，产生二噁英，为高积累、高持久致癌物；含卤素塑料燃烧时，会产生大量浓烟，导致能见度下降而影响识别逃生路径。国际上现在有关无卤的要求，无卤管控主要涉及氯和溴。

       导电银胶作为一种广泛使用在电子电器中的材料，为控制电子电器中的卤素总量，需要对导电银胶中的氯离子含量进行测定。在IEC61249-2-21：2003 中对印刷线路板里面有规定，具体要求为：溴< 0.09% (900 ppm)，氯< 0.09%(900 ppm)，卤素总和＜1500ppm。

2 导电银胶中氯离子的检测

       为测定导电银胶中的氯离子含量，采用氧弹燃烧法对样品进行前处理，并采用吸收液吸收燃烧后的卤素化合物，将吸收液过H柱、0.22 μm滤膜后使用盛瀚CIC-D150型离子色谱仪进样分析，测定样品中的氯离子含量；同时做未承载样品的定量滤纸（3×1.5 cm）对照组实验。

       盛瀚D系列离子色谱仪，性能稳定可靠，操作方便，是进行质量控制和检测的得力助手！CIC-D150型离子色谱仪定位于智能化，实现了手机APP远程操控、定时开机预热，智能大屏实时显示仪器参数和运行状态，一键智能维护等功能，使用更加便捷，大大提高了实验室生产力和用户体验。

       D150具有高精度、可靠的分析能力，无需设置量程，轻松实现100ppb-100ppm浓度样品的同时测定，设置微型气液分离器，可将淋洗液中的气泡进行分离。