居里-外斯定律的磁性材料

物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为强磁性（顺磁性、抗磁性）、弱磁性（铁磁性、亚铁磁性）和反铁磁性物质，其中强磁性物质可作为磁性材料。磁性材料是存储器件、永磁体、变压器铁芯、磁机械设备、磁电子器件、磁光器件等中最重要的部件，其分类如图所示。众所周知，在稀土中，磁性来源于部分填充4 f壳电子，由于这些电子定位良好，它们的磁矩很大。此外，我们常遇到的过渡金属也是弱磁性或非磁性的，但过渡金属和稀土的化合物通常会产生非常有趣的磁性和相关性质，这类化合物在应用磁性材料家族中同样占据了主导地位。简言之，磁性材料包含了所有的稀土元素和过渡金属Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au，以及p区元素Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、As、Sb和Bi等^{[1, 2]}。

         随着磁性材料对人们的工业生产和日常生活的影响越来越大，磁性及磁性材料领域的研究也日益渐增。那么光电子能谱（XPS）作为一种被广泛使用于的研究表面化学成分和化学状态的技术，能否对磁性材料进行表征呢？

         磁性材料在做XPS表征时往往会遇到以下问题：①磁性样品自身的磁场会干扰出射光电子的运动轨迹，引起的谱峰位移和峰形畸变，导致XPS对磁性材料的定性和定量表征不具备准确性；②某些商业化XPS设备使用的磁透镜会对磁性样品的产生很大影响，例如磁透镜容易将样品磁化，甚至存在发生样品飞出或损坏设备等风险；③关闭磁透镜，通过静电模式进行测样，导致仪器的灵敏度会降低，使得测试结果不理想。久而久之，“谈磁色变”深入人心，甚至导致测试中心拒绝测试可能含磁性元素的样品。

          这时或许有人就会问了，我怎么知道我的样品到底有没有磁性？能不能做XPS测试？

          严格意义上，相对磁导率 μr > 1 或相对磁化率 χm > 0，可以认为样品具有磁性。对于XPS测试中磁性样品的问题，首先大家要注意的是，要根据所使用的XPS设备类型进行判断磁性：

（1）如果使用的是磁透镜类型XPS，因为磁透镜会诱导样品磁畴规则排列而表现出磁性，所以建议使用磁铁去吸样品的方法判断磁性，如果样品被磁铁吸起则表明具有磁性；

（2）如果是没有磁透镜类型XPS，建议用无磁性的铁类物体(如曲别针或大头针)去靠近待测样品来判断样品是否具有磁性，如果待测样品被吸到曲别针上表明具有磁性，反之没有磁性。或者将被测样品分别靠近静止的指南针的两极，若发现有一端发生排斥现象，则说明该样品具有磁性。

         通过以上方法，如果样品没有展示出磁性，则XPS可以直接测试；如果样品展示出磁性，则需要消磁处理后进行XPS测试。消磁的原理：样品有磁性时，它的磁畴是有规律排布的，消磁的目的就是将样品中有规律排列的磁畴打乱，样品的磁性就会被消除（如下图所示）。因此，可以通过对样品进行加热、反复敲击或外加交变磁场等方式来使内部磁畴错乱来消磁。

          对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法，将磁体加热到居里温度以上100摄氏度，并保温超过半个小时以上，使磁性完全消除。对表现出弱磁性的样品，可以采用消磁线圈或退磁器退磁，如下图所示，将样品沿消磁线圈轴向往复移动多次即可消磁。

          PHI XPS采用无磁透镜类型，没有外来磁场干扰样品，所以可按照上面所说的采用曲别针或大头针以及指南针去判断磁性。

（1）对未磁化或未充磁的物质（例如含Fe/Co/Ni粉末），可以直接测试；

（2）对于弱磁性样品，采用消磁线圈处理即可；

（3）对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法。

       如此一来，借助PHI的XPS做磁性样品的表征还不是小菜一碟。

例如，飞秒激光器上的单晶材料CaGdAlO4（CGA）及其Yb（5%）掺杂后的样品均具有顺磁性，通过XPS（全谱见下图）可获取器件不同位置表面的组分信息^[3]。

Yb（5%）掺杂的CGA的XPS谱^[3]

        再比如，在研究稀土氧化物陶瓷的疏水性时，利用PHI的XPS探究样品表面的元素组成。下图分别为典型稀土氧化物样品的全谱，可以发现谱图的信噪比良好，通过软件分析后获得样品表面的化学组成。可见，利用PHI-XPS能很好地表征磁性样品。

稀土氧化物的XPS。a-l）分别为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu的氧化物^[4]

[1] http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.08.079.
[2] http://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2016.02.001.
[3] https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.041
[4] DOI: 10.1038/NMAT3545.