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小核磁测等规的原理
聚丙烯(PP)是无色半透明、无毒的热塑性树脂,与其它通用热塑性塑料相比,具有相对密度小、价格低以及综合性能较好等特点,被广泛地应用于化工、建筑、家电、农业、交通运输等多个领域。 按照取代甲基的立体位置排列方向和次序的不同,聚丙烯可分为等规、间规和无规聚丙烯三种,一般工业生产的均聚聚丙烯以等规物为主要成分。本文主要介绍小核磁测等规的原理。
等规和间规聚丙烯属于立构规整性聚合物,而表示立构规整性聚合物含量的百分数又称为等规度。 通过测定等规度,能够了解聚丙烯分子的空间结构规整程度和产品的结晶性能。等规度越高,其规整程度、结晶度也越高,产品的硬度、刚度、模量、断裂和屈服强度等机械性能都有所增加,熔点、热稳定性、耐老化性和耐幅射性能也相应提高,而韧性、抗冲击性、断裂伸长率等性能则有所下降。 目前测试聚丙烯等规指数常用的分析方法主要有:有机溶剂萃取称量法和小核磁法等。 有机溶剂萃取称量法萃取时间长,需要24个小时,溶剂有毒有害。且受到诸多因素的影响,如:聚丙烯颗粒大小、试样的干燥程度、试样量、萃取溶剂的使用量、抽提次数、试样萃取时间、温度、试样冷却时间和萃取后烘干时间等等,都对结果的准确度有影响。 小核磁法具有分析速度快,准确度高、无污染和成本低等优点,适用于研发与工业质检。 小核磁测等规的原理 小核磁测等规的原理是:采用射频脉冲激发样品,使处于低能级的原子核跃迁到高能级。当外加射频脉冲关闭后,高能级的原子核回跃迁到低能级,此时产生了核磁共振信号。所观测到的核磁信号是随时间指数衰减的信号,信号衰减的过程称为驰豫过程。该衰减信号可以提供两个信息,一是,核磁信号的强度取决于样品中所测量原子核的数目,二是,信号衰减的速度取决于所测量原子核的运动状况。等规、间规聚丙烯的核磁信号衰减得快,而无规聚丙烯中的核磁信号衰减慢得多。
小核磁测等规的原理
基于核磁信号的这两个特点,对聚丙烯进行不同的激发和采样,可以得到对应的数据。进一步利用等规和间规聚丙烯共振衰减信号与正庚烷萃取值之间的比例关系,建立线性关系的标准曲线,并由此准确测定聚丙烯的等规度。小核磁测等规的原理与小核磁分析软件
- 磁致伸缩位移传感器采用什么原理?
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- 核磁法测试交联密度原理介绍
交联密度
交联密度描述的是交联聚合物里面交联键的多少,一般用网链分子量的大小来表示。交联密度越大,也就是单位体积内的交联键越多,交联程度更大。对于用作塑料的交联聚合物来讲,比如环氧树脂,交联密度越大,其耐热性更好,拉伸强度增加,但是过高的交联度会导致冲击强度下降。 对于用作橡胶的交联聚合物,比如各种橡胶,交联密度大,力学强度更好,回弹性更好。目前橡胶的交联密度测试方法主要有应力松弛法、溶胀法等,然而这些方法都存在耗时长、灵敏度不高、对样品具有破坏性的特点,而核磁共振法近年来在测试交联密度方面显示出突出的优势。通过对烃链上的H分子运动进行测量,从而解析得出样品的交联密度。可以在样品无化学品介入、无损条件下,几秒钟之内准确地测定样品的交联密度。
橡胶的交联结构
橡胶的高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子,形成交联结构。交联键类型和交联密度是交联结构中Z重要的参数,分别表示交联键具有的结构以及交联点以何种密度在橡胶分子链间分布。如图1所示,橡胶分子中大致存在三种交联形式的链,分别是交联链、悬尾链、自由链,各个链的H质子所受的束缚力依次减弱,而T2弛豫时间又反映出各个链的自由度的大小,假设T21在0.1-1ms的信号来源塑料高分子链交联链上氢质子信号,T2在1-10ms左右的信号来源于悬尾链上氢质子信号。通过对比其各自的T2弛豫时间,并通过一定的分析模型从而评价交联密度信息。下图是典型的氢质子的自旋自旋弛豫过程,90°射频脉冲使平衡磁化强度旋转到Y轴上,此时MXY=M0随后加入90°射频脉冲后,MXY呈指数形式衰减,如图4所示,当T2=Mz(t)=M0e-t/T2时,即横向弛豫时间T2为Mz恢复到0.63M0时所需的时间,由于处于不同物理环境的氢质子的衰减也各不相同,基于一定的假设,Z终得到的XDL模型的计算公式分别求出交联链信号、悬尾链信号、自由链信号占总信号的比例。
核磁共振法与传统溶胀法测试交联密度数值的对比:
上图是硫化橡胶的测试对比,核磁法可分别得到物理交联、化学交联和总交联,每个指标均反映样品内部不同的交联状态,与溶胀法对比发现,总交联度与溶胀法测试结果基本一致。而核磁法则具有非常突出的优势:
快速:单个样品仅需几分钟即可完成测试;绿色:测试过程无需任何化学试剂;便捷:样品制备简单,对样品形态无要求;无损:同一样品可重复测试,可仅需纵向实验。
在高分子材料领域,低场核磁共振可为您提供以下科研方案1)评价交联聚合体(尤其是橡胶,橡胶产品)的交联信息;
2)评价交联的聚合体(尤其是橡胶,橡胶产品)的物性信息;
3)使用过的聚合体材料老化过程的品质鉴定;
4)基于橡胶的硫化,处理和生产条件优化的研究;
5)固体,半硬的聚合体,凝胶体,乳状液和液体的分子活动性研究;
6)固体基质中水分和水含量的成像和测定(例如:环氧树脂和半导体器材;
7)环氧树脂和橡胶的硫化过程中硫化状态、粘度和过程的探测;
8)样品中水或溶液粘合性和活动性的研究;
9)聚合物中增塑剂或橡胶含量的测定;
10)共混物或共聚物中橡胶含量测定;
11)共聚物相对含量测定;
12)橡胶胶乳中的固体含量测定;
13)临界水及水合作用的研究;
14)流变学的的研究,如粘性、密度、及材料的稳定性(来源:苏州纽迈分析仪器股份有限公司)
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