电子探针中重叠峰的解决方法之一操作步骤

作者：郭睿

一 问题的提出

       重叠峰的剥离是电子探针分析的难点之一。例如，TiN 作为涂层材料经常被要求给出准确的定量分析数据。

       N Kα 和 Ti Ll 线系相差仅 3eV（N Ka=0.392keV；Ti Ll=0.395keV），即使当前Z高 级别的电子探针波谱仪也无法将二者分开。忽略 Ti Ll 线系对 N Kα 线的“贡献”会造成定量分析结果的严重偏差。

       日本电子的探针提供一个标准软件（Interference Correction），可以很好的解决这一问题。

二 解决办法的物理背景

       上图是待测样品 TiN 的电子探针分析图。右上图为 LIH 晶体测得的 Ti 的主线系 Ti Kα， 左上图为使用 LDE1 晶体测得的 N Kα 谱图（红色为 N 的谱图，黑色为 Ti 的次级线系Ti Ll 和 Ti Ln 的谱图，以下简称为 Ti Ll 谱图）。左上图中黄色线段是 Ti 的“贡献”，是需要扣除的，我们称之为“干扰峰强度”，红色线段是我们所需要的 N 的真实峰值，我们称之为“待测元素实际强度”。

       Interference Correction 方法的关键点就是准确测量校正系数 α，α=标准样品 Ti Ll 强度值/标准样品 Ti Kα 标准样品强度值，如下图所示：

干扰峰 Ti Ll 的强度值=α*待测样品 Ti Kα 的实际强度值

待测元素 N Kα 的强度值（净值）=N Kα 峰值处实测强度值 - 干扰峰 Ti Ll 的强度值

操作步骤如下：

       ⚫ 选择区别于待测样品 TiN 的含 N 标准样品，例如 BN，准确测量 N 的峰值和左、右

背景值

       ⚫ 选择区别于待测样品 TiN 的含 Ti 标准样品，例如纯 Ti，准确测量 Ti 的 Ti Kα 峰值以及在 N 元素峰值处的 Ti Ll 强度值（注意不是 Ti Ll 的峰值），以便获得准确的干扰系数 α ⚫ 实测待测样品 TiN 中的 Ti Kα 的强度值以及 N 元素 Kα 峰值处的强度值，程序会自动获得 N 元素 Kα 的净值

三 具体实验步骤

1．标准样品的录入和标样的测量

       ⚫ 将 Ti 的标准样品纯 Ti 和 N 的标准样品 BN，以及 TiN 样品装入探针内

       ⚫ 录入 Ti 的标样和 N 的标样信息，注意：准确找到标准样品位置，将十字叉丝调节清晰，录入标准样品的名称，成份信息，以及位置信息

       ⚫ 将 N 标样 BN 进行标样检测，电子光学条件是 20kV，50nA，如下图所示：

       ⚫ 将 Ti 的标样进行标样检测，电子光学条件同上，如下图所示：

2． 常规方法进行未知样品 TiN 的定量分析（不使用 Interference Correction 校正） 

       ⚫ “未知样品”选择的是国产标样 TiN（Ti:77.37%;N: 27.6%;纯度 99.97%） 

       ⚫ 对上述 TiN 样品进行常规定量分析，电子光学条件 20kV,50nA，Ti 选择的是 PETJ

       晶体，N 选择的是 LDE1H，并采用的 Metal-ZAF 定量分析方法，如下图所示：

       ⚫ 注意上述红框中未“勾选”，这意味着定量分析未进行重叠峰校正

       ⚫ 鼠标单击 Data-Selection 对话框中的文件夹，可以进行标样的存储路径选择，选择合适的标样

       ⚫ N 元素的左、右背景值分别选择 10mm，选择好 N 的标准样品数据

       ⚫ 执行定量分析后，得到如下图的结果。与国产标样 TiN 的真实含量进行比对，发现定量数据偏差较大，而且总量偏差也较大

       标样数值：Ti:77.37%;N: 22.6%;纯度 99.97% 

       未经重叠峰校正的定量分析数值：Ti:79.46%;N: 25.96%;总量 105.4%

3. 使用 Interference Correction 校正进行未知样品 TiN 的定量分析

       ⚫ 将 TiN 作为待测样品进行检测，电子光学条件 20kV,50nA，Ti 选择的是 PETJ，N 选择的是 LDE1H，采用的是 Metal-ZAF 定量分析条件，

       如下图所示：

       ⚫ 鼠标单击 Data-Selection 对话框中的文件夹，可以进行标样的存储路径选择，选择合适的标样

       ⚫ N 元素的左、右背景值选择 10mm，选择好 N 的标准样品数据

       ⚫ 在 Quantitative analysis condition 中，在 Interference Correction下面的 Apply 前的复选框打钩。在 Element 下选择 N 以及通道和分光晶体，注意，这里选择的是被干扰元素。这与 Analysis Element Condition中选择 N 的通道和分光晶体对应。在 Interference 下面选择 Ti 以及通道和分光晶体，注意，这里选择的是干扰元素。这与 Analysis ElementCondition 中选择 Ti 的通道和分光晶体对应。

       ⚫ 点击 Calibrate，目的是要计算 Ratio，会有对话框弹出，再确认 Ti 的标准样品（纯 Ti）以及 N 的标准样品（BN）的坐标位置，以及十字叉丝调节清晰，确认无误后，点击 Start。

       ⚫ Ratio 下面显示开始运行“Running”

       ⚫ 程序运行完成后，Radio 得到值 0.0100（程序运算值），并自动显示

       ⚫ 执行定量分析后，得到如下图的结果，与 TiN 的真实含量以及未经校正得到的定量数据比对，发现经过重叠峰校正后的数据明显、大幅改善，说明该种校正非常有效。

       标样数值：Ti:77.37%;N: 22.6%;纯度 99.97% 

       经重叠峰校正的定量分析数值：Ti:78.96%;N: 21.09%;总量 100.05%

四 总结

       ⚫ Interference Correction 可以有效地解决电子探针中重叠峰的问题，对重叠峰有效地剥离，正确的计算出两个重叠元素各自真实的含量。

       ⚫ 电子探针中还有其它重叠峰剥离方法，例如 Spectrum De-convolution Analysis Program 程序，该程序是利用Z小二乘法进行重叠峰的剥离，属于选购软件，我们不建议推荐该软件。因为标准配Interference Correction 方法能够胜任大多数工作。

五 小知识

       ⚫ 如何判断出两个元素重叠与否呢？在 Analysis Element Condition 中，选择这两个元素，如下图所示，选择 Ti 与 N，点击 Peak Overlap

       ⚫ 如下图所示，蓝色区域：N Kα 线峰 peak 位置和 Ti Ll 一阶线非常相近，两条线的 L 值的“diff”距离是 0.889mm；N Kα 线下背底“bg-”位置和 Ti LN 一阶线非常相近，两条线的 L 值的“diff”距离是 1.922mm

1.4.如果峰形解析不正确（未完全分离的重叠峰），可能会被误认为柱（色谱柱）或缓冲液的问题。

如果仅部分解析两个峰形（两个峰仅有部分分开），则可能会认为其是裂峰或双峰。如图4显示的情形。

在图4a中，可观察到与图3极为类似的峰值变形（峰变形），其表明玻璃料被堵塞（筛板堵塞）。

改变柱并未纠正这个问题（更换色谱柱不能解决此问题），所以玻璃料（筛板）堵塞并非导致这一现象的原因。如果柱上样品的质量减少（减少上样量）（图4b），峰形看起来更像是两个峰，而不是一个肩形峰。

这便需要进一步研究，以确定是否存在第二个峰。可以通过修改方法条件来完全分离两个峰（由此进行了进一步的研究，证实了存在第二个峰。

调整方法的条件后，两个峰完全分离）。

图4. 由于存在第二个组分而产生分裂峰。

（a）25ng / mL，和（b）等离子体中10ng/ mL的药物（第二个峰）（10 ng/mL血浆中的药物（第二个峰））。来源[1]。

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