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原子光谱知识
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原子光谱知识
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2024-09-10 22:59
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2018-09-17 10:00
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2014-03-07 00:00
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第5章 原子光谱联用技术(下)
- 作者:刘霁欣、杨晟杰、郑建明、秦德元、孙华峰、游小燕、张晓红、赵婷(2)在线还原接口在线还原接口是在原有的多通之前加入一套在线还原管路,主要用于将一些难于VG进样的高价无机物还原为VG进样效率较高的低价态。如将Se(VI)、Te(VI)还原为Se(IV)、Te(IV)。与发展较为成熟的在线氧化相比,在线还原技术出现较晚,韦勒诺(M.Vilano)等[48]S次提出了用于LC-AFS联用系统的在线还原接口,不使用试剂,仅需将PTFE管盘绕在紫外灯上,当含有Se(VI)的溶液流过后,经紫外光照射就可以转化为Se(IV)。Z近,西蒙(S.Simon)等[49]在紫外照射前加入KI作为还原剂,可以更进一步提高Se(VI)和有机硒向Se(IV)的转化率,其装置见图5-34。分析过程为:LC流出液进入接口后与0.1%KI溶液混合后,I-被紫外激发为I-*,I-*将各种Se形态转化为Se(IV),Se(IV)流入HG单元进一步转化为气相的H2Se,送入AFS检测。图5-34LC-HG-AFS装置示意图(紫外在线还原接口王(Wang)等[50]开发出了一种基于纳米TiO2的在线还原接口,该接口以内插涂敷5层纳米TiO2玻璃纤维的石英管为主体,石英管前端接有三通,将LC流出物和0.9mol/L硫酸+1.5mol/L甲酸混合,混合液流经被紫外灯照射的石英管时,纳米TiO2吸收紫外光催化甲酸还原Se(VI)为Se(IV),Se(IV)流入HG单元进一步转化为气相的H2Se,送入AFS检测。该接口对Se(VI)的氢化物发生效率达到了Se(IV)的53%左右,高出不加纳米TiO2直接紫外照射时两个数量级以上,说明该接口是非常成功的。(3)在线发生接口上述两种接口虽然能实现在线的形态转化,仍需使用蒸气发生试剂。在线发生接口则将形态转化和蒸气发生融为一体,这类接口大多是基于一些特殊的蒸气发生技术。如阴(Y.G.Yin)[51]采用了基于紫外发生的接口,利用C18柱HPLC流动相中的巯基乙醇在紫外光照射下与各种汞形态发生反应,实现了甲基汞、无机汞、乙基汞、苯基汞的在线直接发生,其发生效率,除无机汞略低外,其它汞形态基本达到了用硼氢化物还原的水平。刘(Q.Y.Liu)[52]采用了类似的紫外接口,利用了阳离子交换柱流动相中的L-半胱氨酸和甲酸实现了无机汞和甲基汞的紫外发生,其无机汞的发生效率也达到了用硼氢化物还原的水平。何(Q.He)[53]用液体阴极辉光放电实现了汞形态的直接发生,发生效率也达到用了硼氢化物还原的水平。李(H.M.Li)[54]利用类似于GX紫外消解的装置,在灯内的石英管线中引入了纳米级ZrO2,实现了各种硒形态的紫外光化学直接发生,发生效率与用硼氢化物还原的水平相当。这些在线接口使用较为方便、小巧,非常适合仪器的小型化、现场化。但目前其适用范围有限,Z常用的只有汞形态的发生,要想进一步拓宽其用途还有待于蒸气发生新技术的发展。LC-AFS联用中经常会使用到离子色谱柱,但通常的单根离子色谱柱无法同时分离阴、阳离子及中性物质,所以要同时分析某种元素的全部形态时,经常要采用多柱切换技术来实现。下面分别介绍两种多柱切换系统。图5-35是采用阴、阳离子柱切换LC-AFS/AAS系统测量了海产品中的As形态的装置示意图。样品被泵1输入的流动相带入PRPX-200阳离子交换柱,阴离子和中性物在柱中不保留,死体积洗脱,此时切换阀在位2,流出物直接进入PRPX-100阴离子交换柱;4分钟后切换阀转到位1,此时阴离子和中性物已从PRPX-200柱完全洗脱进入PRPX-100柱,而所有阳离子仍未洗脱,此时两个色谱柱相对完全独立,分别出峰。此种柱切换装置将阳离子柱和阴离子柱结合,除进样是一次外,基本上相当于两套装置在工作。该系统对As的各种形态都能较好的分离检测。[详细]
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2018-11-13 15:46
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第5章 原子光谱联用技术(中)
- 作者:刘霁欣、杨晟杰、郑建明、秦德元、孙华峰、游小燕、张晓红、赵婷5.4.3原子荧光光谱与色谱联用5.4.3.1引言原子荧光光谱(atomicfluorescencespectroscopy,AFS)分析具有高度的元素专一性和高的灵敏度,但其没有价态或形态的分辨能力。当今分析化学不仅要求测定元素总量,而且要求对元素的不同价态、形态给出一个全面的分析结果,这就要求将AFS与各种分离技术联用来实现。冷阱分离和色谱分离是其中主要的两类联用分离技术,但冷阱的分离能力相对较低,且使用不便,近年来已较少应用;而色谱分离则因其使用灵活、分离能力强而得到了广泛的重视,成为当前与AFS联用的主流分离技术。色谱与AFS联用的Zda特点在于,对含有特定元素的化合物具有高度的专一性和高的灵敏度。布拉曼蒂(E.Bramanti)等[37]比较了与色谱联用时AFS检测(图5-24a)和紫外检测(图5-24b)的结果,AFS对含Hg的四种形态Hg2+、甲基汞、乙基汞、苯基汞都有很好的灵敏度,并且没有其它化合物的干扰;而紫外检测仅对其中的乙基汞和苯基汞有较差的灵敏度,并且有有机化合物干扰。图5-24AFS检测和紫外检测结果的比较早在1977年,范隆(J.C.VanLoon)等人[38]就已经开展了色谱和AFS联用的工作,但早期的AFS采用直接进样技术,虽然检测元素种类较多,但干扰重、灵敏度低,并不能完全体现出AFS联用技术的优势,所以发展较慢。直到蒸气发生进样技术引入到AFS中之后,消除了基体干扰,大大提高了AFS检测的灵敏度,AFS和色谱联用才得到了快速的发展,特别是液相色谱和AFS的联用,已经成为了检测As、Se、Sb、Sn等元素不同化学形态的Z灵敏手段之一,其检测能力甚至接近于价格昂贵的电感耦合等离子体-质谱。图5-25给出了常见的色谱、AFS联用的各结构单元:前处理单元、色谱单元、接口单元、蒸气发生单元和AFS单元,其中前处理单元和蒸气发生单元是可选的,用于改进整套系统的分析性能,而其它单元则是必须的。在整个联用系统中,接口单元是其中Z重要的部件,它的作用在于连接、匹配色谱单元和蒸气发生单元/AFS单元,既要保证样品的无损导入,又要保证较小的死体积、YZ色谱峰的展宽。通常情况下,接口单元要具备以下功能:(1)必须确保色谱单元的流出物能够无损的通过接口单元。对于气相色谱而言,大多数情况下接口单元必须保温,以防高沸点的被分析物在接口单元冷凝造成损失;(2)色谱单元和蒸气发生单元/AFS单元的流量通常是不匹配的,所以接口单元必须通过一些方法使二者达到匹配;(3)使用蒸气发生单元时,经常需要对被分析物进行后处理,以便蒸气发生反应能够顺利进行。图5-25色谱、AFS联用示意图色谱、AFS联用系统通常按色谱进行分类,大致可分为AFS与气相色谱联用、AFS与液相色谱联用、AFS与毛细管电泳联用三个大类。下面就对这三类联用系统分别作详细介绍。[详细]
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2018-11-13 15:46
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第5章 原子光谱联用技术(上)
- 第5章原子光谱联用技术作者:刘霁欣、杨晟杰、郑建明、秦德元、孙华峰、游小燕、张晓红、赵婷。5.1概述原子光谱技术具有灵敏度高,准确性好,干扰少,分析速度快等优点,在试样元素成分定性和定量分析中获得了广泛的的应用。但由于原子光谱技术自身的特性,当分析样品基体过于复杂,被测定元素含量很低,需要分析元素形态时,用通常的原子光谱技术难以或不能解决问题。而原子光谱与其他技术如流动注射技术、氢化物发生技术、色谱技术等联用,却能有效地解决这些问题。不仅如此,还能提高原子光谱分析的灵敏度、选择性、降低检出限,加快分析速度,YZ和消除干扰,扩大分析应用范围,减小样品和试剂消耗。原子光谱与色谱技术的联用出现Z早,1966年科尔布(B.Kolb)首先实现了气相色谱与火焰原子吸收光谱的联用,成功地分析了汽油中不同烷基铅化合物[1],1974年西格(D.A.Segar)又成功实现了气相色谱与石墨炉原子吸收光谱的联用,分析了汽油中有机铅化合物[2]。但由于当时技术的限制并未获得推广,直到近20年才得以获得广泛的应用,联用的色谱种类也扩展到了气相色谱、液相色谱、毛细管电泳、超临界流体色谱等几乎全部的色谱类型,目前已经成为元素形态分析的**选择。1979年沃尔夫(W.R.Wolf)等[3]将流动注射进样技术引入火焰原子吸收光谱使检测速度提高了2~3倍,之后这种联用扩展到了各种原子光谱技术,特别是用于在线分离和富集方面,取得了很好的效果。原子光谱与蒸气发生技术的联用,特别是原子荧光光谱与蒸气发生技术的联用,目前已经成为了**的商用原子荧光仪器,每年都有上千台的销量,可以说是目前Z为成功的原子光谱联用仪器之一。原子光谱联用技术,在样品流量、进样时间、样品性状以及仪器的操作程序方面与单一的原子光谱技术有较大的差别,需要在联用技术中通过一些特殊的结构或部件即‘接口’进行联接和匹配。由于接口部件承担着非常重要的功能,所以它往往是整个联用技术中Z为重要的部分,决定着一个联用技术的成败。通常的原子光谱仪器与流动注射仪均使用液态样品,这两种仪器的联用不但不需要接口,流动注射仪还经常被作为其它分析仪器与原子光谱仪器的接口来使用,特别是蒸气发生与原子光谱仪的联用,几乎完全依靠各种流动注射接口来实现联接。色谱与原子光谱操作的介质可能相同(液相色谱、毛细管电泳),也可能不同(气相色谱、超临界流体色谱),但即便是操作介质相同,其流量也有一定的差异,所以色谱与原子光谱的联用大多需要接口部件的支持。气相色谱与原子光谱联用时,由于原子光谱仪器大都需要使用载气,所以气相色谱与原子光谱的接口大多设计在载气流路上。这种接口主要是防止气相色谱流出物在接口吸附、冷凝造成被测物的损失,所以通常使用惰性材料,长度较短,且往往需要加热。超临界流体色谱在很多方面都与气相色谱较为相似,Zda的差别在于前者的操作压力较高,所以超临界流体色谱与原子光谱仪器的联用接口通常需要在气相色谱与原子光谱的联用接口上增加一个用于减压的节流器,对一些超临界气体耐受性较差的原子光谱技术还需要采用分流技术。液相色谱与原子光谱操作流体均为液体,差别在于流量大小,通常液相色谱流量较小,而原子光谱则需要较大的流量,所以必须采用补液或其他的方法匹配流量。由于原子光谱常用喷雾方式进样,样品导入效率较低,在需要较高灵敏度或有较严重的基体干扰时,流动注射的蒸气发生接口将是较为理想的选择。对于一些不能连续导入液体进行检测的原子光谱技术,如电热原子吸收个光谱技术,由于整个分析过程包括干燥、灰化、原子化和净化等多个步骤,需要对液相色谱的流出物进行缓冲处理,还需使两种技术从时间上加以匹配。毛细管电泳技术与液相色谱相类似,只是流量更小,且需要构成完整的电回路,这就要求毛细管电泳与原子光谱的接口设计得更为紧凑合理,确保流量匹配和高压电极的有效引入,以保证电泳分离的产物能够有效地传输到原子光谱检测器中。原子光谱联用技术近年来已获得了长足的发展,多种联用仪器产品已经大量涌现,如氢化物发生原子荧光光谱仪器、GX液相色谱与原子吸收光谱联用仪器、GX液相色谱与原子荧光光谱的联用仪器等,相关的各种标准方法也纷纷建立,其中的一些已经开始实施。这些都标志着原子光谱联用技术已经从实验室走向了实际应用,甚至成为日常的例行检测手段,也标志着原子光谱联用技术进入了一个高速发展的阶段。作为原子光谱联用技术的核心-接口部件仍将是今后联用技术发展的ZD之一,各种不同的新型接口的出现必将进一步提升原子光谱仪器的检测性能。从应用角度而言,原子光谱与各种色谱分离技术联用将是形态分析技术的不二选择,仍将是今后原子光谱联用技术的ZD应用领域,开发更为方便、快捷、廉价的形态分析技术也将是原子光谱联用技术和仪器的重要研究方向。[详细]
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2018-11-13 15:46
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2007-07-02 00:00
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