酯的生成

酯的生成原理——酯化反应

酯主要由羧酸与醇直接反应制得，这一过程也被称为酯化反应，酯化反应是有机合成中Z常见的反应之一。酯化反应在室温下进行时速率很慢，在酸的催化下可大大加速。

RCO-OH+H-OR′－－－→RCO-OR′+H2O

其反应原理可以用口诀“酸脱羟基，醇脱氢”来方便记忆。酯化反应是一可逆反应，为了提高酯的产率，常用共沸蒸馏或加吸水剂把反应生成的水去掉，也可在反应时加过量的酸或醇，使反应向产物方向移动。酯还可用酰卤或酸酐与醇反应，或由羧酸盐与卤代烃反应制得。

低分子量的酯可用作溶剂，分子量较大的酯是良好的增塑剂。甲基丙烯酸甲酯是制造有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体。聚酯树脂主要用于纤维和油漆工业，也可制成压塑粉。许多带有支链的醇形成的酯是优良的润滑油。酯还可用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。

常见酯化反应

1、费歇尔酯化反应（Fischer-Speier Esterification）

费歇尔酯化反应其实是Z经典的酯化反应，我相信只要做有机合成的人基本都用过。

羧酸跟醇在酸催化剂下加热合成酯的手法。

由于该反应是平衡反应，所以如果想要得到好的产率的话就必须使得平衡往产物方向便宜。通常的方法是加入过量的其中一种原料，并且用Dean-Stark除水。

2、Shiina大环内酯化反应

羟基羧酸利用2-甲基-6-硝基苯甲酸酐(MNBA; Shiina试剂)，催化量的缩合剂(DMAP, DMAPO, PPY, etc)和三级胺，在温和的条件下进行大环内酯化的反应。此反应是东京理科大学的Isamu Shiina教授在1994年率先报道的，当时是用路易斯酸催化反应。后来又在2002年发表了在碱性条件下利用亲核催化剂进行酯化的方法。

3、Steglich酯化反应

在DMAP催化下，以DCC为偶联试剂的酯化方法。1978年Steglich首先提出【Angew. Chem. Int. Ed. 1978,17,522】，该方法条件温和，可用于位阻大的或对酸敏感底物的酯化，适用于从叔丁醇制备叔丁酯。而传统的Fischer酯化法（酸催化酯化）会导致叔丁醇消除。该法也可用于硫代酸酯的合成。

乙酸乙酯的实验室制取

步骤：先加乙醇，再加浓硫酸（加入碎瓷片以防暴沸），Z后加乙酸， 然后加热（可以控制实验）。

酯化反应是一个可逆反应。为了提高酯的产量，必须尽量使反应向有利于生成酯的方向进行。一般是使反应物酸和醇中的一种过量。在工业生产中，究竟使哪种过量为好，一般视原料是否易得、价格是否便宜以及是否容易回收等具体情况而定。在实验室里一般采用乙醇过量的办法。乙醇的质量分数要高，如能用无水乙醇代替质量分数为95%的乙醇效果会更好。催化作用使用的浓硫酸量很少，一般只要使硫酸的质量达到乙醇质量的3%就可完成催化作用，但为了能除去反应中生成的水，应使浓硫酸的用量再稍多一些。

制备乙酸乙酯时反应温度不宜过高，在保持在60℃～70℃之间，温度过高时会产生乙mi和亚硫酸或乙烯等杂质。液体加热至沸腾后，应改用小火加热。事先可在试管中加入几片碎瓷片，以防止液体暴沸。

乙酸乙酯的工业合成制取

1、乙醛缩合法

在乙醇铝催化剂作用下，在0-20℃时乙醛自动氧化缩合成乙酸乙酯，化学反应式如下：

2CH3CHO→ CH3COOC2H5

上述方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面有着明显的优势。20世纪90年代，我国在中间实验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外水平还有差距。该法不存在大量水的共沸问题,容易得到纯度为99.5%以上的优级品。因而，与直接酯化法比，该法具有下列优点：反应条件温和、反应转化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、经济效益明显，但该方法存在如下缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中易被水解；二是该反应为放热反应，需要用温度较低的冰盐水冷却。

2、乙烯加成法

采用负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙酸和乙烯在反应温度为150℃ 、压力为1.0MPa 条件下反应生成乙酸乙酯。其化学反应方程式如下：

CH3 COOH+ C2 H4→CH3COOC2H5（150℃.1.0Mpa）

上述反应过程在多段管状反应器中进，在每段之间移走反应热以YZ副反应的发生。该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性94%。由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。许多世界的跨国公司都开发了该生产工艺，1998 年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工ZL技术建成了50 kt /a 生产装置。

3、乙醇氧化法

从原料的来源和成本分析，以乙醇为原料的合成路线较合理、廉价。乙醇氧化法按其反应机理可分为两种双功能催化剂体系。

氧气参与反应：采用Pd-Cu/分子筛催化剂，反应温度为150℃，乙醇被氧化为乙酸乙酯。其反应机制如下：

C2H5OH+½O2→CH3CHO+ H2O （Pd-Cu）

CH3CHO+½O2→CH3 COOH (Pd-Cu)

C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2H5 + H2O （酸）

无氧气参与反应

以Cu/ CoO/ ZnO/ Al2O3混合氧化物为催化剂，乙醇在碱ZX上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸ZX上酯化为乙酸乙酯。其机理如下：

C2H5OH→CH3CHO+ H2(脱氢)

2CH3 CHO+ H2O→C2 H5 OH+ CH3COOH（歧化）

C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2 H5+ H2O （酯化）