气相色谱江湖系列之二——源起和各部件细解

        在分析化学的工作中，大多数被分析物需要分离后才能检测；分离技术中以色谱技术Z为成熟；而色谱技术中，气相色谱（GC）和液相色谱（LC）是Z重要的两个技术，前者针对挥发性、沸点较低、热稳定性物质；后者针对非挥发性、高沸点、热不稳定性物质。

　　以气体为流动相的柱色谱法称为气相色谱法（gas chromatography, GC)。气相色谱至今已经有了60多年的历史，主要用于挥发性物质的检测，应用极其广泛。气相色谱具有的优点很多，比如：分离效率高、分析速度快、检测灵敏度高、样品用量少、选择性好、多组分同时分析、易于自动化。除色谱自有的检测器外，还可以同质谱、红外等多种分析仪器联用。这里，小编带领大家简要回顾一下这项发展60余年的技术，并捋一捋市场上主要的几个供应商的近期产品，希望对广大的色谱分析工作者有点帮助。

气相色谱仪发展简史

　　1941 年，英国的马丁（A.J.P.Martin）和辛格（R.L.M. Synge）联名发表论文，首次预言色谱流动相可以是气体，从而预测气相色谱法 (GC) 的可行性。10 年后， Martin 与 A.T. James 通过分离和量化测定 C1-C12脂肪酸混合物的成分，展示了气-液分配色谱法的可行性。忍不住说一下牛人马丁，除了发明气相色谱分析法，1952年，马丁和辛格还因分配色谱获得诺贝尔化学奖噢。

　　从仪器来看，历史上Z早的气相色谱仪是实验室自建仪器，1947 年捷克色谱学家 Jaroslav Jank 发明的“杨那克型气相色谱仪”，在历史上曾经流行过一段时间。该仪器以 CO2为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和 CO2进入测氮管之前，通过 KOH 溶液吸收掉CO2，按时间记录气体体积的增量（图1）。不足之处是：它只能测室温下为气体的样品，样品中的 CO2 不能被测定，没有实现自动化；另外它结构简单，很多实验室自行搭建，没有发展到“让非专家能轻松使用”的商品化仪器的阶段。

　　后来一些欧洲公司都曾尝试过制造气相色谱仪；但他们的仪器与实验室自建装置相差无几。随后不久，美国公司涉足该领域，这些公司在电子、光学领域经验丰富，由于在二战期间为盟军制造高精度系统而积累了大量经验。 1955 年三家美国公司， Burrell 、Podbielniak和 PerkinElmer推出了商品化的气相色谱仪。PerkinElmer的154型GC后来继续发扬光大，另外两家后来停止生产。1957年Wilkens公司推出Aerograph Model A-90 GC，后来Wilkens公司被Varian收购，现在应该是天美色谱的源头吧；1959年F&M Scientific公司推出diyi台可程序升温的气相色谱仪Model 202，后来该公司被HP收购，演化为今日的安捷伦气相。在世界上其它地方，岛津于1956年开始生产diyi台商业化气相色谱仪GC 1A；意大利Carloerba于1956年推出diyi台商品化气相色谱仪，应该是赛默飞色谱的源头。60年代，几十家公司生产气相色谱仪，但后来随技术成熟后，余下的品牌主要就是大公司了。

图2 PerkinElmer公司于1955年生产的商品化气相色谱仪Model 154

　　  1958年，Golay发明了毛细管柱气相色谱；同年Mcwillian和Harley同时发明了FID；Lovelock发明了氩电离检测器（AID），使检测方法的灵敏度提高了2～3个数量级。从毛细管气相色谱仪理论的研究，到各种检测技术的应用，气相色谱仪很快从实验室的研究技术变成了常规分析手段，后来同质谱联用的GC-MS技术也迅速发展起来。

气相色谱仪的原理

　　 气相色谱仪，通过对预检测混合物中组分有不同保留性能的气相色谱色谱柱，使各组分分离，依次导入检测器，以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序，经过对比，可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。

图3 气相色谱流程图

气相色谱仪的组成

　　气相色谱仪的基本构造包括：载气系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测系统、柱温箱、数据系统（工作站）。

　　载气系统

　　气相色谱仪中的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。载气系统包括气源、气体净化、气体流速控制和流量。其中气体流速和流量的控制精度影响着气相色谱的稳定性，EPC（电子流量控制）的出现解决了这一问题。EPC是20世纪90年代初出现的新技术，首先由惠普（即现在的安捷伦）公司推出，可以控制进样口、检测器等多个区域。其他厂家很快也采用类似的技术，尽管采用了不同的名称。如岛津公司叫高级气流控制（AFC），瓦里安公司（现为天美收购）叫电子流量控制（EFC），PerkinElmer公司则叫可编程气路控制（PPC）。实际上都是采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。目前，一台气相色谱仪是否具有EPC成为了其“身价贵贱”的因素之一。安捷伦EPC控制精度一直领xian，如2013年推出的7890B气相色谱仪的EPC控制精度达到0.001psi。近年来各厂家发展的技术还包括微板流路控制技术。

　　进样系统

　　进样就是把气体或液体样品快速而定量地加到色谱柱上端。现有的进样方式包括：分流/不分流进样、填充柱进样、冷柱头进样、大体积进样等；当与程序升温技术配合后，还可以组合形成多种进样方式，如程序升温大体积进样。其中以分流/不分流进样为Z常见。在仪器配置时，可选择不同的进样口。

　　根据用户对提高分析效率和重现性的要求，生产厂家提供了一系列自动化进样技术，如液体自动进样、顶空进样、吹扫-捕集、热脱附进样等；配合一些分析方法，还有双柱双塔进样等特殊方法的配置；近年来，发展“N合一”的多种功能、全自动化进样系统也很热门。

　　顶空进样

　　顶空进样其原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液（或气固）两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。目前生产顶空进样器的厂商有Tekmar（利曼代理）、DANI、OI（被Xylem收购，普立泰科代理）和北京中兴汇利等。

　　自动进样器

　　气相色谱仪的自动进样器代替了手动进样，大大降低了进样的误差，自动进样器从8位到100多位，位数不等。现大多数气相色谱厂商直接提供此种进样器。近年来，还发展了“N合一”多功能全自动进样器，用得Z多的是瑞士CTC和德国Gerstel公司的多功能全自动进样器，现在还有更多的公司进入这个市场。这些公司也为大公司贴牌生产，比如赛默飞的Triplus自动进样器。

　　吹扫-捕集

　　吹扫-捕集进样系统是利用载气尽量吹出样品中待测物后，用低温捕集或吸附剂捕集的方法收集待测物，可大幅提高灵敏度。其中常用的吸附剂有Tenax、硅胶或活性炭等。目前生产吹扫-捕集进样系统的厂商有Tekmar（利曼代理）、DANI、Markes（磐合科仪代理）、Gerstel和OI（普立泰科代理）等。

　　热脱附进样

　　热脱附进样利用加热和惰性气流作用，使挥发性和半挥发性有机分析物从吸附剂或样品基体中萃取/解析的过程。该技术集在线或离线采样，分析物浓缩和自动进样于一体化，可将挥发性或半挥发性有机物直接引入GC或GC/MS分析。其操作过程包括脱附、吸附、冷聚集，之后样品通过快速加热转移至气相色谱柱进行分离分析。目前，生产热脱附进样器的厂商有Markes（磐合科仪代理）和PerkinElmer等。

　　分离系统

　　分离系统的核心是色谱柱，它的作用是将多组分样品分离为单个组分。色谱柱分为填充柱和毛细管柱两类。目前，常用的气相色谱柱厂家有安捷伦、GS-Tek、Restek、迪马科技、兰州中科安泰和大连中汇达等。

　　检测系统

　　检测器的作用是把被色谱柱分离的样品组分根据其特性和含量转化成电信号，经放大后，由记录仪记录成色谱图。通常采用的检测器有：TCD（热导检测器），FID（火焰离子化检测器），ECD和μECD（电子捕获检测器），NPD（氮磷检测器，岛津叫FTD），FPD（火焰光度检测器），MS（质谱检测器）。另外还有：PID（光离子化检测器），PFPD (脉冲火焰光度检测器)，HID（氦离子化检测器），PDD或PDHID（脉冲放电氦离子化检测器），表面声波检测器，ASD（电化学硫检测器），SCD（硫化学发光检测器），CCD（催化燃烧检测器）等。

　　柱温箱

　　用于控制和测量色谱柱、检测器、气化室温度，是气相色谱仪的重要组成部分。柱温箱的考察指标包括：升温速度、降温速度、温度稳定性、以及程序升温的阶数。可在箱体上安装2-3个进样口，2-4个检测器（包括质谱检测器）。

　　信号记录或微机数据处理系统

　　目前气相色谱仪主要采用色谱数据工作站。色谱数据工作站记录色谱图，并能在同一张记录纸上打印出处理后的结果，如保留时间、被测组分质量分数等。现代的色谱工作站功能更为强大，可以控制多台仪器、编辑方法、采集数据、完成后续的积分、定量、验证等等功能。

　　除了上述讲述的通用气相色谱仪外，近年来发展的技术还包括：快速气相、微型气相/便携式小型气相，以及二维气相色谱、全二维GC×GC气相色谱等。