赛默飞透射电镜助力超导理论研究

2023年2月22日，清华大学朱静院士团队联合复旦大学车仁超教授和北京大学李源副教授在《自然》杂志上发表了题为” Topological spin texture in the pseudogap phase of a high-Tc superconductor” ^[1] 的文章。该研究工作采用赛默飞透射电子显微镜（TEM）首次在赝能隙态YBa₂Cu₃O_6.5材料中发现了拓扑磁涡旋结构的存在。该拓扑磁涡旋结构的发现在实空间微观尺度上给赝能隙态下的时间反演对称性破缺提供了的直接图像证据，并且发现该拓扑磁涡旋结构在电荷密度波态时被破坏，进入到超导态时又重新出现，这一发现对揭示高温超导的微观机理具有重大的意义，而先进的透射电子显微镜在这一发现上更是功不可没。朱静院士，车仁超教授等人深耕于超导材料研究领域，洛伦兹低温原位透射电镜研究领域，电子显微学研究领域多年，取得了一系列重要研究成果。在本研究中，研究团队利用复旦大学电子显微镜实验室新安装的Spectra 300透射电子显微镜开展低温洛伦兹样品测试，获得了此次重大发现。

2021年，赛默飞上海纳米港（Shanghai NanoPort, Thermo Fisher Scientific）有幸参与其中部分实验工作，在创建冷冻实验环境和原位数据采集方面积极地配合支持。本文将主要介绍两种电子显微学技术——洛伦兹透射电镜（LTEM）和积分差分相位衬度（iDPC）在该工作中起到的关键作用。

洛伦兹透射电镜（LTEM）

正常TEM光路下，物镜处于开启状态，样品在物镜上下极靴中间处于~2T的强磁场中，样品本征的磁结构会被物镜的强磁场破坏。为了在无磁环境下观察样品本征的磁结构，赛默飞场发射透射电镜Talos和球差校正透射电镜Spectra都可以通过关闭物镜电流使样品处于零磁场环境，再由位于物镜下极靴内部的洛伦兹磁透镜实现对样品微观本征磁结构的观察。LTEM成像模式主要有两种：Fresnel成像模式和Foucault成像模式。Fresnel成像模式是通过改变图像的离焦量实现对磁畴或畴壁的观察。其图像主要特点是欠焦和过焦条件下磁畴畴壁的衬度是相反的，而正焦图像则没有磁衬度。Foucault成像是通过遮挡或者保留后焦面上与磁畴相关的衍射信号来实现（类似于暗场像）, 适用于观测不同磁化取向的磁畴。图1a-c分别为该文章中赝能隙态YBa₂Cu₃O_6.5样品的正焦、过焦以及欠焦下的Fresnel图像，离焦量为±1.08 mm。其反转的衬度特点，切实证明了该样品中存在拓扑学特征的畴结构。此外，赛默飞透射电镜上的洛伦兹功能不仅可以实现无磁环境，还可以很方便地通过改变物镜电流来改变磁场，用于原位研究磁结构随磁场强度的变化。在本研究中，作者通过改变物镜电流对样品施加外磁场影响，拓扑学特征消失，进一步证明了该效应是由磁学特性引起的。作者通过使用强度传递方程（Transport of Intensity Equation, TIE）的相位重构技术^[2]，对LTEM图像进行数据处理得到拓扑磁涡旋结构的磁场方向和相对强度分布（图1d-e, i-l）。图1m-n是由LTEM结果推测出来的两种可能的磁涡旋结构示意图。该文章中LTEM实验分别在赛默飞Spectra300，Themis和Titan机台进行了重复验证，均观察到拓扑磁涡旋结构。

图1 （a-c）LTEM Fresnel模式下赝能隙态YBa₂Cu₃O_6.5样品的正焦、过焦、欠焦图像（离焦量为±1.08 mm），样品处于300 K，零磁场环境，标尺为500 nm；（d-e）为通过TIE算法得到的磁场和磁场强度图像；（f-j）为红色方框对应的剪裁放大图像；（k-l）为单个磁涡旋结构的磁场和磁场强度图；（m-n）为两种可能的拓扑磁涡旋结构示意图^[1]

除了常规的LTEM成像外，赛默飞球差校正透射电镜Spectra系列可以通过物镜球差校正器对LTEM光轴进行像差校正。像差校正洛伦兹模式下可以得到优于1nm的信息分辨率，从而帮助科研工作者观察到更小的磁结构。

积分差分相位衬度（iDPC）

球差校正透射电镜的超高空间分辨率提供了关于拓扑自旋结构的出现与局域晶体结构之间关系的更多信息。铜基超导材料中氧原子的掺杂或缺失对材料性能具有重要的影响，直接观察到氧原子的占位对深入揭示材料微观结构与性能之间的关系具有重大的意义。然而，广泛使用的扫描透射电镜（STEM）的高角环形暗场（HAADF）图像，因其主要接收高角卢瑟福散射信号，导致轻重元素无法同时成像，C、N、O等轻原子无法观察到。STEM环形明场（ABF）像虽然能观察到轻元素，但ABF图像无法直接解读，而且存在对样品厚度要求高、图像信噪比不佳等问题。为了解决以上问题，赛默飞提出并发展了积分差分相位衬度（iDPC）技术。iDPC这一全新STEM成像模式的出现，大大提高了透射电子显微镜捕获原子的能力。iDPC技术具有能实现轻重原子同时成像，能实现低电子剂量，高分辨和高信噪比成像，图像衬度易解读等优点^[3]。目前，iDPC技术已成为材料表征领域技术热点，在表征轻元素占位、二维材料、电子束敏感材料、超导体等领域具有重要的应用。iDPC成像技术现已完全集成在赛默飞球差校正电镜Spectra和场发射电镜Talos上，能实现iDPC图像的在线采集和显示。

图2  (a) YBa₂Cu₃O_6.0， (b) YBa₂Cu₃O_6.5和(c) YBa₂Cu₃O_6.9的原子分辨率iDPC图像^[1]

图2为YBa₂Cu₃O_6.0、YBa₂Cu₃O_6.5和YBa₂Cu₃O_6.9的高分辨iDPC图像，可以清楚的观察到氧原子的位置，随着氧掺杂含量的不同，Cu-O链上的氧占位逐渐增加。值得注意的是赝能隙态YBa₂Cu₃O_6.5的Cu-O链上出现了氧富集和氧缺失的有序排列。作者认为这种氧的有序排列有利于拓扑磁涡旋结构沿c轴自由排列，是观察磁涡旋结构的最佳区域。作者认为现阶段不能完全排除氧填充链激发磁性的可能。

赛默飞将致力于相关电子显微学技术的研发与应用，为材料的电、磁学性能研究提供更强大的助力。

作者：刘建

参考文献

[1] Zechao Wang, Ke Pei, Liting Yang, Chendi Yang, Guanyu Chen, Xuebing Zhao, Chao Wang, Zhengwang Liu, Yuan Li, Renchao Che & Jing Zhu. Topological spin texture in the pseudogap phase of a high-Tc superconductor. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05731-3

[2] M. Beleggia, M.A. Schofield, V.V. Volkov, Y. Zhu. On the transport of intensity technique for phase retrieval. Ultramicroscopy 102 (2004) 37–49.

[3] Ivan Lazić, Eric G.T. Bosch and Sorin Lazar. Phase contrast STEM for thin samples: Integrated differential phase contrast. Ultramicroscopy 160, 265-280 (2016).