应用 | 石墨Gibbs表面自由能对锂离子电池传统负极浆初始黏度和稳定性的影响

研究背景

锂离子电池的负极是通过将石墨、导电碳、CMC（羧甲基纤维素）和SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）在水中混合产生均匀溶液来制备的。负极浆料的初始粘度和稳定性对锂离子电池的制备过程和性能至关重要。众所周知，负极浆料中的石墨颗粒受到不同的力，如颗粒间的相互作用力（吸引力和斥力）、重力、浮力和布朗运动力。此外，吸引力可以细分为范德华力、静电力（相反电荷）、疏水作用力等。排斥力可以细分为静电力（相同电荷）、溶剂化力和空间位阻力。由于空间位阻效应，吸附在石墨颗粒表面的CMC可以阻碍颗粒聚集，是非常重要的稳定剂。因此，负极浆料的初始粘度和稳定性在很大程度上取决于CMC的吸附量及其性质。

CMC吸附源于我们所说的“吉布斯表面自由能”：表面上的固体颗粒原子比内部原子具有更多的能量。因此，它们周围的其他分子或原子将被吸收以降低表面能。吉布斯表面自由能包含极性部分和非极性部分。通常情况下，石墨颗粒的非极性力高于极性部分的力。根据相似性和相容性原理，非极性力越高，吸收的非极性有机化合物越多，因此导致初始粘度越高。在本研究中，我们深入研究了商用石墨的吉布斯表面自由能与其浆料的初始粘度和稳定性之间的关系。

图1.  浆液稳定性机理图及其影响因素

实验仪器与方法

负极浆料的制备过程是在100 mL烧杯中加入石墨（100 g）、导电碳、CMC和SBR，搅拌数小时，得到固体含量为50%的均匀溶液。吉布斯表面自由能根据杨氏方程和吸附功公式计算，其中接触角使用KRÜSS DSA100仪器测量，并且测试了2种溶剂（水和二 碘甲 烷）的接触角，计算出表面能。

DSA100全自动接触角测量仪

结果与讨论

吉布斯表面自由能是石墨颗粒和CMC分子之间相互作用力的来源，图2显示了5AL和LAG-18与水的接触角分别为138°和约150°，而在CH2I2中分别为约71°和约74°。然而，CMC吸附后，5AL的润湿角平均降至112°，LAG-18的润湿角降至92°，跟水表现出更好的润湿性。

图2 5AL, LAG-18吸附CMC前后水和二碘甲 烷的接触角

对5AL、LAG-18、802SE、812SE、A70H、918、S360、A61和CEMD的吉布斯表面自由能进行了测试和计算（如表1所示）。

表1. 5AL、LAG-18、802SE、812SE、A70H、918、S360、A61和CEMD的吉布斯表面自由能

如表1所示，初始粘度更多地与吉布斯表面自由能的比表面积和非极性部分有关。初始粘度和吉布斯表面自由能的非极性部分之间的线性独立性如图3（d）所示，即y=466.83lnx+2956.2，表示不同种类石墨在固定重量量（例如，实验中的100g）下的残余能量差。初始粘度与比表面积或吉布斯表面自由能的极性部分之间不存在明显的线性独立性。然而，当吉布斯表面自由能的非极性部分在某种程度上非常大时，由于颗粒的表面积受到限制，初始粘度不会相应增加。

图3 初始粘度与比表面积（a）和

吉布斯表面自由能（b，c，d）的相关性

对于吉布斯表面自由能，当吉布斯表面非极性部分的自由能高于极性部分时，CMC的吸附量相应增加，浆液表现出较好的稳定性性能。相反，浆料的稳定性变差。当吉布斯表面自由能的非极性部分非常接近其极性时，CMC的吸附和解吸将在浆料中达到动态平衡，LAG-18/CMC的润湿角约为90°（如图2所示）。这里，石墨颗粒不会发生沉降，浆料的粘度也不会发生明显变化，如LAG-18所示。然而，对于S360和A61的小型人造石墨所证明的结果，浆料的稳定性不能用初始粘度或吉布斯表面自由能来解释。根据范德华作用能方程，颗粒尺寸越小，相同质量的粉末（本研究中为100g）中所含石墨颗粒的量就越多，颗粒之间范德华力的影响就越大。因此，颗粒聚集变得更加明显，这不适合负极浆料的稳定性。

结论

本研究以几种商用石墨为原料，研究了石墨的吉布斯表面自由能对负极浆料初始粘度和稳定性的影响。结果表明，负极浆料的初始粘度与其吉布斯表面自由能的非极性部分呈正相关，并建立了它们之间的线性独立性。吉布斯表面自由能、比表面积和粒径等物理性质都说明了负极浆料的稳定性，其中吉布斯表面自由能量对浆料的初始粘度和稳定性进行了定性表征和定量计算，利用这一研究结果可以预测负极浆料的性能。

本文有删减，详细信息见原文

[1]周奇,文博,张佳丽等.石墨Gibbs表面自由能对锂离子电池传统负极浆初始黏度和稳定性的影响（英文）[J].Journal of Central South University,2023,30(03):665-676.