应用分享‖DH7000系列电化学工作站在Li-S电池研究中的应用

引言

现代社会越来越依赖电池技术，而锂离子电池(LIBs)在电子设备和电动汽车等领域中已成为主流。然而，由于锂离子电池的能量密度和容量限制，以及资源和环境的压力，我们需要更高比容量的电池或材料来缓解对锂离子电池的过度依赖和能源焦虑。在这个背景下，许多科学家和工程师致力于寻找新的电池技术或者改进现有的技术，以提高电池的性能、能量密度和可持续性。因此，这个问题已经成为全.球科学家和工程师共同关注的焦点，并且在未来的研究中将继续受到广泛的关注。锂硫电池因具有较高的理论比容量和能力密度(1675mAh·g-1/2600Wh·kg-1)、储量高成本低并且环境友好等优点而受到广泛关注。

锂硫电池的工作原理是依靠S8和金属锂之间的可逆氧化还原反应为基础来实现化学能和电能之间的转化。其总电化学反应方程式为：

正极：S8+16Li++16e⇌8Li2S                                            (1)

负极：Li⇌Li++e                                                                (2)

图1  锂硫电池在醚类电解液中的典型充放电曲线图

锂硫电池组放电过程包含了两个主要阶段。在第.一阶段放电过程中，电位约为2.3V，这是一个固相-液相转化的过程，即固态环状单质S8首先被还原生成长链可溶性的Li2S8，随后逐步生成 Li2S6和Li2S4的过程，该反应贡献了锂硫电池的25%电容量（约418mAh），反应方程式为

S8+2Li++2e→Li2S8                                                          (3)

3Li2S8+2Li++2e→4Li2S6                                                 (4)

2Li2S6+2Li++2e→3Li2S4                                                 (5)

在第二阶段放电过程中，平均电位约为2.1V，这是由可溶的Li2S4进一步被还原生成固态短链硫化物（Li2S2 和Li2S）的过程，发生了液相-固相的转化，其贡献了锂硫电池75%的电容量（约1257mAh），反应方程式为：

2Li2S4+4Li++2e→4Li2S2                                              （6)

4Li2S2+8Li++8e→8Li2S                                                  (7)

锂硫电池在充放电过程中产生的可溶性多硫化物(Li2SX)中间体会溶解到电解液中并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减及库伦效率的降低，该过程被称为“穿梭效应”。

尽管锂硫电池具有超高的理论比容量和能量密度，但因缓慢的氧化还原反应和较低活性物质利用率、长链多硫化锂的“穿梭效应”等原因限制了其商业化应用。因此，引入合适的催化剂来提高电极反应活性及稳定性成为了研究人员追求的目标，对于新型材料与结构在锂硫电池中的电化学上行为及催化作用的研究则显得尤为关键。

锂硫电池研究新进展

湘潭大学的王先友教授与粟劲苍教授团队2022年在国际知名期刊《ACS Appl. Mater. Inter》发表了题为 “Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption-Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries”的研究论文，该文中描述合成了具有电催化作用的VS2-x材料，并与碳布和硫复合制作成对称电池与标准锂硫电池，使用东华分析仪器有限公司型号为DH-7001的电化学工作站采用CV、EIS及PITT等多种电化学方法研究并分析了C/VS2-x/S多功能正极的高催化活性及对“穿梭效应”的抑制作用。

图2  基于CC、CC@VS2、CC@VS2-x电极的对称电池(采用Li2S6溶液为电解质)在-0.8V~0.8V，10mV·s-1条件下的CV测试图

从测试的CV曲线中可以看出，CC/Li2S6仅表现出电容行为，无明显的氧化物还原峰，这是因为纯CC的催化活性位点较少，对Li2S6的亲和力不够，Li2S6无法与CC形成充分电接触而参与电化学反应所致。然而，在CC@VS2和CC@VS2-x电极CV曲线中，氧化还原特征明显，峰形突出，说明在CC@VS2和CC@VS2-x的作用下，Li2S6的电化学转化反应得以顺利进行。另外，CC@VS2-x电极的峰值电流为1.75mA，高于CC@VS2电极的1.25mA，意味着在CC@VS2-x电池中多硫化锂的转化更容易、更充分，印证了CC@VS2和CC@VS2-x对促进可溶性多硫化锂转化的催化作用，说明含有S空位的CC@VS2-x的电催化活性更佳。

图3  (a) VS2和(b) VS2-x的在电压区间1.7~2.8V，扫描速率0.1 mV·s-1条件下前四圈循环的CV曲线；(c) VS2和VS2-X电极在0.01Hz~100kHz扫频模式下的EIS奈奎斯特图和对应的等效电路图；(d) VS2和VS2-x电极的阻抗值和Li+扩散系数对比。

CV曲线中2.19V和2.02V附近的还原峰对应Li+嵌入VS2和VS2-x形成LixVS2 和LiyVS2-x中间体时的电位，2.25V和2.44V附近的氧化峰对应Li+从LixVS2-x中脱出时的电位。可以发现VS2-x的CV曲线具有更高的峰电流与更好的重合度。EIS谱中，VS2-x电极也显示出更小的电荷转移阻抗和更大的Li+扩散系数。这些结果说明硫空位的引入可以提升Li+在VS2-x层间嵌入/脱出的反应动力学和可逆性，让LiyVS2-x中间体在锂硫电池的长循环过程中持续生成，发挥调控硫物种转化的反应动力学的作用。

图4  含VS2和VS2-x正极（以Li2S8为电解质）在电位阶跃为0.05V，阶跃时间为1h条件下的PITT曲线

恒电位间歇滴定法(PITT)可用来研究Li2S的实际沉积电位，从测试结果可以看出Li2S在VS2-x中的沉积电位2.10V要高于其在VS2电极中沉积电位2.05V，说明VS2-x电极较VS2具有更好的“液-固”转化电催化反应活性。

图5  (a)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正极的CV曲线对比；(b) C/VS2-x/S正极在0.1mV·s-1扫描速率下前3圈循环的CV曲线；(c) C/VS2-x/S正极的CV曲线，扫描速率为0.1~0.5mV s-1；(d) C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正极的Li+扩散系数比较柱形图；(e-g) C/VS2-x/S、C/VS2/S和C/S正极的典型EIS曲线以及对应等效电路图；(h)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正极的锂硫电池的阻抗实部比较图。

在采用CC/VS2-x/S复合材料制备的正电极测试中，C/VS2-x/S正极在CV曲线2.3V和2.02V的两处还原峰分别对应于S8被还原成可溶性的多硫化锂和固态的Li2S2/Li2S，并且峰电流高于C/VS2和C/S，表明C/VS2-x/S正极具有加速反应的动力学。其三次循环的CV曲线基本重合，表明C/VS2-x/S正极具有良好的循环稳定性。通过CV的峰值电流计算公式

可算出C/VS2-x/S、C/VS2和C/S正极中的Li+扩散效率分别为4.56×10-8cm2·s-1、3.52×10-8cm2·s-1和2.19×10-8cm2·s-1。高的Li+扩散效率表明还原反应具有良好的反应动力学，可以加速可溶性多硫化锂向固态Li2S2/Li2S的转化减少多硫化锂的停留时间，从而抑制穿梭效应的发生。

EIS谱中则可以看出，C/VS2-x/S正极与C/S和C/VS2/S正极相比具有更低的电荷转移阻抗（R2），表明离子传输更快电极活性更高。

结论

PITT法分析出VS2-x正极材料有更高的Li2S析出电位，表明其材料与特殊的空位结构具有很好的反应催化活性。从CV测试中的峰值电流Ip计算得到的离子的扩散效率可知采用C/VS2-x/S正极的锂硫电池具有更优异的反应动力学，较高循环重复度也反应出该材料电极体系的稳定性以及对“穿梭效应”的抑制作用。EIS测试出的阻抗能用于分析Li+在离子传输与转移中的动力学特征，通过数据分析可知C/VS2-x/S具有高的电极反应高活性。多项电化学测试结果都表明导电碳纤维布上的导电相VS2纳米片可以在Li-S电池中发生典型的锂化过程，并且在VS2纳米片上形成的S空位可显著改善Li+扩散动力学。因此采用C/VS2-x/S制成的电极具有电化学反应催化作用并且对“穿梭效应”有极好的抑制效果。

可见电化学工作站作为一种研究物质电化学反应动力学以及离子/电子传输与扩散的专业仪器，能够指导新材料与电池结构体系的开发与应用，在对诸如锂硫电池等新型电池的研发中起到非常重要的作用。

参考文献

1、Yi Chen, Tianyi Wang, guoqing wang. Advances in Lithium-Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability, Adv. Mater., 2021, 33(29), 2003666.

2、Zhi Wei Seh, Yongming Sun. Designing high-energy lithium–sulfur batteries, Chem. Soc. Rev., 2016, 45(20), 5605-5634.

3、Peng Zeng, Jincang Su, Xianyou Wang. Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption–Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(31), 35833-35843.