JACS重要成果！超精准可调节温度控制助力钙钛矿相变的光致发光成像！

二维Ruddlesden-Popper (RP) 钙钛矿是由堆叠的被单铵阳离子组成的有机阳离子层分隔的二维无机金属卤化物八面体组成的材料，作为一种新型光电材料，既有二维材料的可溶液加工、柔性等特点，同时又具备结晶度高、吸收光谱宽、稳定性良好等特性，受到材料研究领域的广泛关注。然而，目前尚未有对二维 RP 钙钛矿发生结构相变的分子原理进行详细研究的报道，主要由于温度可调显微镜技术普遍存在精度较低、测量过程中容易受到氧气和水等环境的影响，很难精准观察和分析相变过程。

德国 INTERHERENCE 公司开发的超精准可调节温度控制模块 VAHEAT 是一款用于光学显微镜的精密温度控制模块。该模块可兼容共聚焦显微镜、干涉散射显微镜、超分辨显微镜、原子力显微镜、全内反射显微镜、宽场显微镜等市面上绝大多数的商用显微镜和物镜，可对二维RP钙钛矿在高清成像的同时快速和精确地调节温度，并且 VAHEAT 配有特殊的玻璃基板可以减少测量过程中氧气和水造成的损坏。加热速率可达100℃/s，Z高温度可达200℃，稳定性0.01℃，是材料研究领域必备工具。该模块自2021年问世以来，已在《Journal of the American Chemical Society》、《Small》、《EMBO Journal》、《Nature Communications》、《Nature Methods》、《Nature Nanotechnology》等高水平期刊发表数十篇文献。

图1 VAHEAT实物图

图2 A:  VAHEAT 各部件名称

B:  VAHEAT 配有容纳液体样品的智能基板，可安装在显微镜上

C:  VEAHEAT 智能基板含有氧化铟锡 （ITO） 加热元件和温度探头

近日， Rand L. Kingsford 等^[1]通过将己铵与戊铵或庚铵阳离子以不同的比例混合，改变在晶体粉末和薄膜中二维钙钛矿的相变温度。并将温度依赖性的掠入射广角 X 射线散射 （GIWAXS） 和光致发光 （PL） 光谱相关联，证明了通过合金化不同长度的烷基有机阳离子来控制二维 RP 钙钛矿的相变温度。此外，研究人员还证明了将有机层中的相变与无机晶格耦合会影响 PL 强度和波长，从而对该相变进行动态成像。总之，此次研究结果为精确控制二维钙钛矿的相变提供了必要的设计原则，这将适用于固-固相变材料和气压冷却等领域。

其中，研究人员使用荧光显微镜并搭载超精准可调节温度控制模块 VAHEAT分别对HA₂PbI₄ （图3）和 (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 进行温度相关的 PL 成像。在具体实验方面，研究人员设计以 0.2 °C/s 从 40 °C升温到 90 °C再降温到 40 °C对 HA₂PbI₄ 进行 PL 成像，而设计以 0.2 °C/s 从 40 °C 升温到 110 °C再降温到 40 °C 对(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 进行 PL 成像。HA₂PbI₄ 在温度调节期间随时间变化的 PL 快照序列（图4 A）和相应视频（视频 1）的趋势与 PL 光谱一致。总体 PL 强度随着温度升高而降低，直到发生相变。当相变发生时，PL 图像具有拉长的低 PL 强度结构，之后这些结构逐渐扩展直至占据整个视场。当降温时，PL 图像在相变温度下出现明亮的细长特征。另外， (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 在温度调节期间随时间变化的 PL 快照序列（图4 B）和相应视频（视频 2）表明混合物(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 相变发生的温度低于HA₂PbI₄ ，这与之前的 GIWAXS 结果一致。由于厚度变化，(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄  的 PL 不如 HA₂PbI₄ 均匀。

图3  HA₂PbI₄ 有机层的固-固相变示意图

图4  (A) HA₂PbI₄ 和 (B)  (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄4 在各自相变状态下的 PL 成像

视频1 以 0.2 °C/s 从 40 °C升温到 90 °C再降温到 40 °C时 HA₂PbI₄ 的温度依赖性 PL 成像视频

视频2  以 0.2 °C/s 从 40 °C 升温到 110 °C再降温到 40 °C 时 (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄的温度依赖性 PL 成像视频

1. Rand L. Kingsford …& Connor G. Bischakd. (2023) Controlling Phase Transitions in Two-Dimensional Perovskites through Organic Cation Alloying. Journal of the American Chemical Society, 145, 11773?11780.

2. Fan Hong …& Peng Yin. (2023) Thermal-plex: fluidic-free, rapid sequential multiplexed imaging with DNA-encoded thermal channels. Nature Methods, Mai P. Tran …& Kerstin G?pfrich. (2023) A DNA Segregation Module for Synthetic Cells. Small, 19, 2202711.

3. Anna D. Kashkanova …& Vahid Sandoghdar. (2022) Precision size and refractive index analysis of weakly scattering nanoparticles in polydispersions. Nature Methods, 19, 586–593.

4. Pierre St?mmer …& Hendrik Dietz. (2021) A synthetic tubular molecular transport system. NATURE COMMUNICATIONS, 12, 4393.

5. Bas W. A. B?gels …& Tom F. A. de Greef. (2023) DNA storage in thermoresponsive microcapsules for repeated random multiplexed data access. Nature Nanotechnology, 18, 912–921.

6. Tugce Oz …& Wolfgang Zachariae. (2022) The Spo13/Meikin pathway confines the onset of gamete differentiation to meiosis II in yeast. EMBO Journal, https://doi.org/10.15252/embj.2021109446.

7. Valentina Mengoli …& Wolfgang Zachariae. (2021) Deprotection of centromeric cohesin at meiosis II requires APC/C activity but not kinetochore tension. EMBO Journal, https://doi.org/10.15252/embj.2020106812.

8. Mariska Brüls …& Ilja K. Voets. (2023) Investigating the impact of exopolysaccharides on yogurt network mechanics and syneresis through quantitative microstructural analysis. Food Hydrocolloids, https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2023.109629.

9. Yingxian Xue …& E Wu. Temperature-dependent photoluminescence properties of single defects in AlGaN micropillars. Nanotechnology, 34, 225201.

10. https://doi.org/10.1038/s41592-023-02115-3.

11. Radwan M. Sarhan …& Yan Lu. (2023) Colloidal Black Gold with Broadband Absorption for Plasmon-Induced Dimerization of 4-Nitrothiophenol and Cross-Linking of Thiolated Diazonium Compound. Journal of Physical Chemistry C, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00067.

12. Ma?lle Bénéfice …& Guillaume Baffou. (2023) Dry mass photometry of single bacteria using quantitative wavefront microscopy. Biophysical Journal, https://doi.org/10.1016/j.bpj.2023.06.020

13. Jaroslav Icha, Daniel B?ning, and Pierre Türschmann. (2022) Precise and Dynamic Temperature Control in High-Resolution Microscopy with VAHEAT. Microscopy Today, 30(1), 34–41.

14. L. Birchall …& C.J. Tuck. (2022) An inkjet-printable fluorescent thermal sensor based on CdSe/ZnS quantum dots immobilised in a silicone matrix. Sensors and Actuators: A. Physical, 347, 113977.

15. Rajyalakshmi Meduri …& David S. Gross. (2022) Phase-separation antagonists potently inhibit transcription and broadly increase nucleosome density. JOURNAL OF BIOLOGICAL CHEMISTRY, 298(10), 102365.

16. Marleen van Wolferen …& Sonja-Verena Albers. (2022) Progress and Challenges in Archaeal Cell Biology. Archaea. Methods in Molecular Biology, 2522, 365–371.

17. Wei Liu …& Andreas Walther. (2022) Mechanistic Insights into the Phase Separation Behavior and Pathway-Directed Information Exchange in all-DNA Droplets. Angewandte Chemie, 134, e202208951.

18. Céline Molinaro …& Guillaume Baffou. (2021) Are bacteria claustrophobic? The problem of micrometric spatial confinement for the culturing of micro-organisms. RSC Advances, 11, 12500–12506.

19. SadmanShakib …& GuillaumeBa?ou. (2021) Microscale Thermophoresis in Liquids Induced by Plasmonic Heating and Characterized by Phase and Fluorescence Microscopies. Journal of Physical Chemistry C, 125, 21533?21542.