用户成果｜上海交大杨晓伟/同济赵晓莉/江西科技师范大学刘聪聪: EQCM揭示锌离子电池钒氧化物正极失效机制及质子储能机制

背景知识

水系锌离子电池（ZIBs）因高安全性、低成本等优势成为储能领域的研究热点，但钒基正极材料存在严重的容量衰减问题。传统观点认为Zn2?嵌入引发的结构坍塌或副反应是主因，然而近年研究发现，H?可能主导电荷存储过程，但其与容量衰减的关联机制尚不明确。近日上海交大杨晓伟/同济赵晓莉/江西科技师范大学刘聪聪团队以“Probing Capacity Decay in Vanadium Oxide Cathodes of Aqueous Zinc-Ion Batteries Using Operando EQCM-D”为题在《ACS Energy Letters》上发表相关研究进展。

研究方法

研究团队通过QSense耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）实时追踪钒氧化物（V?O?）电极在充放电过程中的质量变化与离子扩散行为，结合纳米化改性策略（V?O?@PEDOT，VOP）抑制材料溶解。  

EQCM-D核心作用：

1.实时质量监测：精准量化H?嵌入/脱出引起的电极质量波动，揭示V?O?溶解与OH?积累的直接关联（图1d-e）。

2.电荷载体鉴别：通过理论质量变化与实际数据的对比，证实H?是主导电荷载体（图2c-d），Zn2?仅参与副反应生成Zn?(OH)?V?O?等产物。

3.pH动态解析：调控电解液pH（4.3→1.0），发现低pH加剧材料溶解，验证H?嵌入诱导的局部碱性环境是容量衰减根源。

实验结果与分析

1.容量衰减机制：

商用V?O?在2 M ZnSO?中循环后容量损失达71.7%，EQCM-D显示其质量持续下降（图1d），归因于H?嵌入后OH?积累引发的V?O?溶解（反应式：V?O? + 4OH? → 2VO?(OH)?? + H?O）。

2.纳米片改性效果：

VOP电极通过PEDOT插层抑制OH?聚集，循环2000次后容量保持率高达98.2%（图1l），质量变化可逆性显著提升（图2a-b）。

3.充电机制的理论计算：

理论计算显示H?嵌入能（0.13 eV）远低于Zn2?（0.48 eV），且EQCM-D数据证实H?贡献超90%电荷存储（图2c）。

结论与展望

本研究通过EQCM-D技术首次明确H?主导的嵌入机制是钒基正极容量衰减的核心因素，并提出纳米片改性策略有效抑制溶解问题。该成果为高性能水系锌离子电池设计提供了新思路，未来可拓展至其他质子敏感型电极材料的优化开发。

基金支持

国家自然科学基金（22225801、22178217、W2441009）。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00901