为什么电池的性能会随着充放电次数增加而降级？

原位 XRD

电芯表征——了解电池在充放电循环中性能降级的方式和原因

开发高能量密度电池材料时的一个主要问题是如何在充放电循环中防止性能降级。电池性能降级的原因包括颗粒裂化、锂离子保留在电极中、电解质降解、锂析出和晶枝形成。因此，了解这些电池性能降级机制并加以限制是成功开发新电池材料的重要组成部分。 

原位 X 射线衍射 (XRD) 可以通过分析电池充放电循环中的潜在晶体结构变化来研究这些故障机制。具体来说，我们的 Empyrean 锐影 XRD 平台可用于各种电池的原位充放电循环 － 从纽扣电池或电化学电池到软包电池和方形电池。

为什么电池的性能会随着充放电次数增加而降级？

当正锂离子在充电循环中移出阴极时，其晶格通常会因负氧离子之间的排斥而膨胀。在某些材料（例如 NCM811）中，高电压充放电循环还可能导致转换到另一个晶相，进而导致晶格突然膨胀。这会导致颗粒裂化，ZZ导致电池容量降低。 

同样，当锂离子在充电过程中进入阳极时，也会导致晶格膨胀。对于石墨阳极，晶格结构更改为 LiC12，然后更改为 LiC6。在放电过程中，它会反向恢复到石墨 (C) 状态。经过几次充放电循环后，某些锂离子可能会留在阳极中，导致放电容量降低。对于硅等替代阳极材料，其初始容量要大得多，晶格膨胀可能会非常大，以致于颗粒裂化迅速发生。 

原位 XRD 可以研究电极材料在原子级别上的晶体结构，以及它如何随着电池充电或放电而变化。因此，对于任何新的电池材料开发，原位 XRD 都能提供一种简单的方法来确定电极材料在充放电循环中的稳定性。特别是，我们的 Empyrean 锐影 XRD 平台使电池制造厂家和研发人员能够通过原位充放电循环来研究纽扣电池、电化学电池、软包电池和方形电池。

NCM333 与石墨阳极电池的 原位 循环示例

纽扣电池和电化学电池

在 Empyrean 锐影 XRD ，可以对一侧具有 X 射线窗口的各种纽扣电池进行研究。我们提供专用的纽扣电池支架，可用于充电-放电循环。

另一种解决方案是由铍或玻璃碳制成的纽扣电池结构原位电池壳。我们为原位电池壳提供安装在Empyrean 锐影 XRD 上的加热和冷却附件。

左图在 Empyrean XRD 平台上研究的电化学电池。此外，还可以加热或冷却电池，以研究电池在非环境温度下的循环耐用性。右图显示了一个带有电气连接的纽扣电池支架，用于安装至少一侧带有 X 射线窗口的各种纽扣电池。

原位电池盒中的 NCM 正极和石墨负极的原位循环示例。左图显示了循环过程中的 003 峰偏移。右图显示了 c 参数和晶格参数在充电和放电过程中的变化。晶格参数的任何突然变化通常与晶相变化有关，并可能导致颗粒破裂。

软包电池和方形电池

当配备高能量 Ag辐射和 GaliPIX3D 探测器时，还可以在Empyrean 锐影 XRD 平台上分析厚度高达 5 mm 的多层软包电池。Empyrean 锐影XRD 支持 60 kV 激发，可实现适合软包电池研究的高强度 22.16 keV Ag 辐射。专用的多层膜聚焦光镜提供高分辨率和高亮度 X 射线光束，进一步缩短测量时间。

左图显示了安装在 Empyrean 锐影 XRD 上的软包电池或方形电池。此外，该仪器还支持对软包电池施加压力。右图显示了具有 CdTe 传感器的高性能 GaliPIX3D 检测器，使得在厚软包电池上进行原位 XRD 成为可能。

软包电池的原位循环示例

电压变化（放电状态为 3.2V，充满电状态为 4.3V）以绿色线条绘制。等值线图显示电池充电或放电时的正极和负极峰位置。约6.8° 2θ 的峰值是 NCM 正极的 003 峰，其位置变化反映了循环充放电中 c 参数的变化。约 9° 2θ 的非连续峰值来自石墨负极，在充电循环中从 C 变为 LiC6 或 LiC12，然后在放电循环中依次反转回 LiC12 和 C。

Empyrean 锐影 XRD

随着第三代 Empyrean 锐影的诞生，马尔文帕纳科重新定义了多功能X射线衍射仪的概念，新设计的“MultiCore”多核光路系统，无需任何人工干预即可实现Z多种类的不同测量。 Empyrean 锐影具有在一台仪器上测量所有样品类型的独特能力，无论是粉末、薄膜还是纳米材料与固体物体。材料科学领域持续发展，高性能衍射仪寿命要远远长于任何研究项目的常见期限。 Empyrean 锐影助您实力应对未来的一切。

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Tips

硬射线有哪些的好处？

X射线粉末衍射仪通常配备有使用铜阳极的X射线源。然而，对于特定的应用，切换到较短波长的“较硬”射线，如从具有Mo或Ag阳极的X射线管获得的X射线，比Cu阳极有显著的改善，甚至允许进行Cu 靶不可能进行的实验，如探测大Q范围的实验。

人们经常使用同步辐射做某些工作，但现在，随着光源、光学模块和探测器技术方面的不断发展，在实验室内进行各种硬射线实验成为可能。

那么硬射线分析的主要优势又有哪些呢？

01 更深的穿透深度

对于无机材料，Cu 的K-alpha线的穿透深度通常只有几个微米。为了从更大的样本量中提取信息，硬射线在传输实验中具有优势。由于更大的穿透深度，可以观察样品（如锂离子电池）的晶体变化，并可用金刚石砧电池进行高压实验。硬射线还可实现无机样品的透射分析。

02 更好的晶体学信息

晶体学家更喜欢在德拜-谢勒毛细管样品台中测量样品-在玻璃毛细管中制备样品是Z小化粉末样品的取向效应的ZJ方法。 

使用硬射线搭配光学模块聚焦探测器的组合，可以使用大直径的毛细管样品台，而不会损失角分辨率或产生过度吸收的问题。

此外，它还可以更好地确定原子热参数，例如例如Biso。

03 材料局部结构的可靠信息（PDF分析）

对分布函数（PDF）分析，以前是同步辐射的研究领域，现在已经可以通过精心优化的低且无特征背景光路，在实验室多功能 X 射线衍射仪上实现，如选用Mo靶或Ag靶的马尔文帕纳科的Empyrean 锐影 XRD。

04 允许对大量材料进行X射线成像和计算机断层扫描 （CT）

硬辐射使X射线成像和计算机断层扫描（CT）可以用于更大类别的材料。更具穿透性的Mo或Ag辐射允许成功地检测更厚和/或更密集的样品。

05 高速数据采集

当使用硬辐射代替铜靶辐射时，收集相同数量反射信号所需的2θ范围减小。银靶射线30° 2θ范围相当于铜靶射线100° 2θ范围。全谱模式一秒分辨成为可能。

06 为同步辐射机时预约申请做更好准备

尽管实验室XRD系统固有的X射线通量要比同步辐射的低得多，但它们的主要优势是直接可用性高。在提交预约同步辐射机时之前，可以对样品进行硬射线测试，以便增加项目批准的机会。

以上 Tips 摘自 Benefits of hard X-radiation, 更多信息，请选择阅读原文。作者：Fabio Masiello博士，马尔文帕纳科 Empyrean 锐影产品经理；Matijn Fransen 博士，结构分析产品管理总监