报告小结 | 生物和材料界面的多尺度核磁共振测量方法——总结版3

上海交通大学转化医学研究院孔学谦教授应分析中心杨海军高级工程师邀请在清华大学化学系进行题为《生物和材料界面的多尺度核磁共振测量方法报告》。

孔学谦教授从核磁共振的多个维度对核磁共振的优势、挑战、解决思路进行了汇报，对磁共振提供的多种信息以及与之对应的物理模型构建讲述了自己的研究心得。孔老师首先针对固体电解质界面（SEI）的化学问题进行了探索^[1]，应用原位¹H、¹⁹F和¹¹B核磁共振跟踪工作电池中电解质成分的降解（图1）。针对四极核²³Na(I=3/2)由于峰展宽导致各组分难以区分的问题，通过固体核磁二维谱拆分在一维谱中难以区分的物种，并且通过对不同循环阶段SEI组分的固体核磁²³Na进行分峰得到SEI界面处各物种的动态演化（图2），结果表明DFOB阴离子逐渐还原为富含硼酸盐和氟化物的SEI，从而阻止了碳酸盐溶剂的分解。50次循环形成的SEI在其化学成分达到Z佳时提供Z佳保护。该工作将核磁中Z重要的化学位移以及峰形等关键信息与电池这一实际应用进行紧密结合。与会专家与学生进行了热烈的讨论，李勇老师针对分峰中各组分中不同峰型的处理细节与孔老师进行了交流。

   

针对经典MOF材料的缺陷包含多种形式：比如在局部可能有配体缺失或取代、金属团簇缺失；在长程尺度上，缺陷可能存在关联分布或随机分布。MOF缺陷局域化学环境复杂，空间分布多样，是固体表征和分析的难点，目前仅有少数缺陷结构被确认。由于¹⁹F原子磁旋比以及天然丰度高，可以作为外源探针对界面处长程排列拓扑形貌。孔老师课题组通过人为加入了的氟代水杨酸并通过固体核磁¹³C-¹⁹F的自旋耦合测量¹³C{¹⁹F} REDOR谱以及¹⁹F CODEX谱对缺陷处的空间化学环境进行重构（图3）^[2]。并且通过分子动力学MD计算模拟了各种空间排列的缺陷结构，结果显示一维排列形态与实验结果吻合，而非三维随机分布或ab平面上的二维排列。

   

在化学位移以及耦合作用的基础上，动力学弛豫行为也是核磁共振谱中能够提供的另一重要信息，分子的弛豫时间其化学环境紧密相关，其中核磁共振成像（MRI）就是根据水分子在不同组织中的弛豫不同实现的。基于此，孔老师开发了一种超高磁场下（14 T）结合超短回波序列（UTE）的方法，对于皮质骨中各种微环境的水的T₂/T₂*进行了区分，同时通过核磁一维谱，还能够区分不同来源的水分和脂肪，Z终实现在14 T下对骨骼组织进行超高空间分辨率成像的能力，揭示了骨骼中Haversian管道的三维结构 （图4）^[3]。这项研究为深入理解骨骼微观结构、水分和脂肪分布提供了强大的工具，对骨科研究和骨骼疾病的诊断有着重要的意义。通过超高磁场下的MRI技术，我们可以更全面地认识骨骼的生理和病理过程，为未来的医学研究和临床实践提供了新的可能性。

在对¹H(I=1/2)核的弛豫行为在医学领域的应用进行讲解后,孔老师还报告了对于四极核²³Na(I=3/2)的弛豫研究，因其在人体中起到关键作用，对细胞内外钠离子及其动态的定量评估可以提供有关生物系统的关键生理信息。孔老师根据弛豫理论，分析了²³Na横向弛豫的多指数行为，提取了与溶液中离子动态和分子结合相关的关键信息。横向弛豫和扩散测量的双室模型可以相互印证，用于量化细胞内外钠离子的比例。我们展示了²³Na弛豫和扩散可用于监测人类细胞的存活情况，为体内研究提供了多功能NMR度量标准^[4]。

孔学谦老师综合报告了课题组在核磁领域的相关工作，围绕着“多尺度”这一关键思想，利用磁共振这一强有力的武器对各亟待解决的科学问题开展探索。将化学位移、各向异性、偶极耦合、四极作用、线型以及弛豫等多重核磁作用进行逐级拆分，Z终得到能量、空间、时间等多维度的关键信息，并且通过物理理论和模型而作用于不同实际场景。孔老师Z终还热情解答了来参加报告的同学的各类问题，本次学术报告活动取得圆满成功。

参考文献：

[1] L. Gao, J. Chen, Q. Chen, X. Kong, Science Advances, 2022, 8, eabm4606.

[2] Y. Fu, et al., Science Advances, 2023, 9, eade6975.

[3] T. He, et al., Advanced Science, 2023, 10, 2300959.

[4] Y. Yin, Y. Song, Y. Jia, J. Xia, R. Bai, X. Kong, J. Am. Chem. Soc, 2023, 145, 10522-10532.