科技前沿 | 尺寸可调的银纳米材料的连续流工业化生产工艺研究

前言

纳米科学技术是21世纪一项关键技术。尽管纳米材料的合成和应用方面已经取得了巨大科学进步，但如何获得经济有效且可大规模生产的工艺是目前待攻克关键的课题之一。

纳米材料的传统生产工艺通常是基于釜式开发的，由于釜式产物批次之间物理性质和化学性质上具有可变性，可能会导致材料的性能发生巨大变化， 因此釜式生产工艺通常无法满足大规模生产的要求。微通道反应器则具有GX混合、通道尺寸小、尤其是康宁微通道反应器的无缝放大优势使工艺研发及工业化的效率大大提高。

近期，来自于英国利兹大学化学与过程工程学院的Mei Yang团队，大连海事大学理学院Jia Zheng、浙大化学与工程学院Ke-JunWu 以及康宁欧洲技术ZXDaniela Lavric等发布了ZX的纳米材料工艺研究成果—在连续流反应器中纳米材料的混合性能和连续化生产的研究。该成果今年1月份发表在Chemical Engineering Journal上,引起了业内广泛关注。课题组主要研究了混合对Ag NPs的影响，为了证明这一影响主要做了以下工作：

●充分研究了流体体系在康宁微通道反应器的混合特性。发现将总流速从1mL· min^-1增加到9mL· min^-1，可以通过不同机理产生的二次流的协同作用来增强混合。流速比在0.25-8之间，可以通过改变整个混合流的初始浓度分布曲线来影响混合程度。

●还对Ag NPs的微观混合进行了定量分析，随着总流速从1mL · min^-1增加到9 mL· min^-1，微混合时间从17ms减少到4 ms，而微混合时间几乎与流速比无关。

●ZH建立了Ag NPs的混合特性与平均粒径和粒径分布（PSD）之间的联系。随着总流速的增加，平均粒径减小，并且由于更好的微混合效率，PSD变得更窄。当流速比变化时，Ag NPs的PSD取决于Ag前驱物流体的宽度而不是混合度。

该项研究为工业化生产尺寸可调节的纳米材料铺平了道路，对于纳米材料工艺技术的发展应用具有重要意义。本文将详细介绍相关内容。

流体在康宁反应器中混合性能研究

根据LaMer模型， 影响纳米颗粒尺寸和PSD的成核速率和生长速率都强烈取决于过饱和度。在快速反应中，过饱和是通过在分子尺度上进行混合（即微混合）而产生的，在此之前先进行中观混合和宏观混合，即通过流体流动控制分离度的降低 。因此，为了实现稳定且可控的纳米颗粒的合成，理解和控制反应器中的流体流动模式和混合行为具有理论和实践意义。而已经有大量的研究表明反应器混合性能在很大程度上取决于工艺参数，例如总流速（即雷诺数）等。

一、中观和宏观混合特性研究

为了证明混合对纳米材料生产的影响，研究者首先以亚甲基蓝(MB)溶液和去离子水为工作流体，采用流动可视化和三维CFD模拟方法，研究了两种混相液体在康宁AFR实验室反应器模块内的流动和混合特性（中观和宏观混合）。

图1.当流速比 = 2时，混合指数与总流速的关系

图2.总流速为9 mL·min^-1时，混合指数随流速的变化趋势

结果表明，

●在微通道反应器中总流速(1 ~ 9 mL·min^-1)和流速比(0.25 ~ 8)均对流动和混合特性有显著影响。

●混合指数（可以理解为混合效率）随总流速的增加而增加。

●由于康宁反应器独特的心型结构使流体流速增加时产生二次涡流增加了流体的混合度。

●流速比通过影响整个混合流的初始浓度分布曲线，引起不同的混合性能。

流动可视化

由于康宁玻璃反应器材质是无色透明的，因此流动模式和混合行为可通过基于显色染料不同浓度显色转化灰度获得不同浓度，而浓度与混合指数之间满足一定的计算关系。

图3.  a.可视化实验装置图 b.灰度与MB溶液浓度之间的关系。

计算机流体动力学模拟（CFD）

通过数据分析软件应用有限体积法进行分析。基于初步的实验工作建立反应单元3D模型以及内部流体力学计算模型并应用到实验条件的测试。

二、微观混合定量分析

由于纳米材料所有化学反应均在分子尺度上发生，因此快速反应的性能会受到微混合效率的强烈影响。研究者通过碘化物-碘酸盐反应体系的Villermaux-Dushman方法，对微观混合进行定量分析。获得了以下实验结果。

图4（a，c）R=2，偏析指数（XS）和微观混合时间与总流速的函数关系曲线。（b，d）Qtotal=9ml·min^-1，偏析系数与流速比的关系图.

结果表明：

●在高总流速下可以实现更好的微混合性能

●微混合时间几乎与流速比无关

湿化学方法制备Ag NPs

一、反应步骤：

●用NaBH₄还原Ag ⁺离子，柠檬酸钠（Na₃CA）为稳定剂。

●将包含AgNO₃和Na₃CA的前驱体溶液和新鲜制备的NaBH₄溶液通过注射泵分别泵入反应器。

●Na₃CA与AgNO₃的摩尔比和NaBH₄与AgNO₃的摩尔比分别固定为3. 5和6。反应温度控制在60℃。

●反应流出物直接流入浸没在冰水浴中的烧杯中，用于淬灭反应并降低NPs的迁移率和结块。

●用紫外可见分光光度计在300至800 nm之间以0.5 nm的波长分辨率记录制备的Ag NPs的紫外可见光谱并获得制备的Ag NPs的透射电子显微镜（TEM）图像。

图5. 康宁反应器生产Ag纳米材料生产工艺图。

二、反应条件探索 

银纳米颗粒的粒径与混合性能密切相关。好的微混合可以达到更均匀和更高的局部过饱和度，从而生产更小的平均粒径和更窄的PSD。经过前期研究结论总流速和流速比对流动和混合特性有显着影响，因此ZD考察了这两个参数对Ag NPs的平均粒径和PSD影响情况。

图6.（a）在不同总流速下合成的Ag NPs 的紫外-可见吸收光谱，（b）FWHM当R = 2时在总流速为（c）1mL·min^-1和（d）9 mL·min^-1时合成的Ag NPs TEM图像和粒径分布的函数 。仅供参考。

图7.（a）在不同流速比下合成的Ag NPs的紫外可见吸收光谱，（b）FWHM作为当总流速= 9 mL·min^-1时，在流速比为（c）0.25和（d）8下合成的Ag NPs的TEM图像和粒径分布的函数。该线仅供参考。

由图6、7分析得出：

●增加总流速可以减小平均粒径，并缩小银纳米颗粒的PSD。

●较高的流速比合成的Ag NPs具有较窄的PSD，主要由于使用了过量的NaBH₄，大部分Ag ⁺离子可在短时间内还原。这一结果证实了先前的发现，即ZX流的宽度直接影响纳米材料的平均粒径和形态。

三、实验结果

该研究在康宁反应器中成功实现了连续合成Ag纳米颗粒（NPs）的过程，康宁反应器无缝放大的技术优势使工业化生产成为可能。

建立了Ag NPs的混合特性与PSD之间的联系。

随着总流速的增加，平均粒径减小，并且由于更好的微混合效率，PSD变得更窄。

当流速比变化时，由于使用了过量的NaBH₄，Ag NPs的PSD取决于Ag前驱物流的宽度而不是混合度。

讨论

康宁实验室反应器的如下优点使实验以及后续实现工业化的保证

●反应器透明的玻璃材质使可视化实验具有可行性。

●独特的心型通道结构增强了二次流，使混合性增加。

●康宁反应器的无缝放大的技术优势为后续实现更大量产的工业化生产提供了技术保障。

总之康宁目前已开发出多个工业上的商业实例，解决了纳米材料难以工业化的难题。这将为我们未来的工作中大规模生产尺寸可调的纳米材料铺平道路。

参考文献：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128565