电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）功能原理

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是一种灵敏度非常高的元素分析仪器，可以测量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。广泛应用于半导体、地质、环境以及生物制药等行业中。ICP-MS是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器。ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在ICP-MS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。

ICP-MS的发展已经有20年的历史了，在长期的发展中，人们不断的将新的技术应用于ICP-MS的设计中，形成了各类ICP-MS。ICP-MS主要分为以下几类：四极杆ICP-MS，高分辨ICP-MS（磁质谱），ICP-tof-MS。

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）

ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP是一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬会发生蒸发、分解、激发和电离，辅助气用来维持等离子体，需要量大约为1L/min。冷却气以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，使负载线圈处外管的内壁得到冷却，冷却气流量为10-15L/min。

ICP-MS主要组成模块

各部分功能和原理

离子源

离子源是产生等离子体并使样品离子化的部分，离子源结构如图所示，主要包括RF工作线圈、等离子体、进样系统和气路控制四个组成部分。

离子源的组成

样品通过进样系统导入，溶液样品通过雾化器等设备进入等离子体，气体样品直接导入等离子体，RF工作线圈为等离子体提供所需的能量，气路控制不断的产生新的等离子体，达到平衡状态，不断的电离新的离子。离子源的具体部件

1) 进样系统  进样系统组成框图如图所示。

进样系统组成框图

蠕动泵：蠕动泵把溶液样品比较均匀的送入雾化器，并同时排除雾化室中的废液。通过控制蠕动泵的转速，可以得到理想的进样速度，样品提升速度一般为0.7～1ml/min.如果不采用蠕动泵，由于雾化器中雾化气体的流动，也可以提取样品，样品的自然提取速度为0.6ml/min左右，随着雾化气流速的变化而改变。雾化器和雾化室：雾化器的作用是使样品从溶液状态变成气溶胶状态，因为只有气状的样品才可以直接进入炬管的等离子体中。常用的雾化器按照结构的不同分为几类，常用的雾化器有同心圆雾化器和直角雾化器。

2) 等离子体炬管  炬管是产生等离子体装置，炬管的主要结构如图所示。

等离子体炬管

炬管主要有三层结构，外层的叫做外管，其次是内管，中间的是中心管。外管中通的是大流量的氩气，叫做冷却气，冷却气提供给等离子体气体源源不断的Ar原子，在等离子体中不断的电离放热，产生的Ar离子在射频线圈中振荡碰撞，从而维持了很高的温度，伴随着大量离子留出等离子体，又有很多Ar原子流入，从而达到了一种平衡。中心管中流出的是从雾室排出的样品溶液的气溶胶。

3) 冷却和气体控制  由于等离子的高温（高达8000～10000度），足以熔化任何物质，所以在仪器中多处采用水冷，RF工作线圈是中空的，用来作为冷却水的通道。在雾室中采用半导体冷却器，对一般无机溶液，温度为4度左右（这个温度下，直径较大的液滴可以更好的冷凝下来），对有机溶液，可以达到-10度。需要水冷的部分有：接口、工作线圈、RF工作线圈、半导体制冷器。在ICP-MS中，最基本的气体是氩气，它被作为冷却气（coolgas）、辅助气（auxgas）和雾化气（nebulizergas），其它可能使用的气体包括氢气，氨气，氦气（用于cct）和氧气（用于消除有机物中的C）。

真空系统

ICP-MS主要用来检测物种的痕量元素，空气中的灰尘含有大量的各种元素，因此在仪器中真空的要求是很高的。从进样系统到炬管，仪器一直是在常压下工作的，在仪器点火之前，氩气可以驱除管路中的空气。当离子产生后，对这些离子的聚焦、传输和选择分析就必须要求良好的真空系统，以免在过程中的粘污。仪器为了达到从常压向真空系统的过渡，提供了三级真空系统，来逐步的达到很高的真空度。真空系统如下图所示。

真空系统图

接口

接口部分由两个锥体组成，前面的是采样锥（samplecone），后面的是截取锥（skimmer）。如下图所示。

接口部分示意图

取样锥的孔径大概是0.8～1.2mm（在X-7中为1.1mm），截取锥的孔径为0.4～0.8mm（为0.7mm）左右。经过两个锥体，只有非常小的一部分离子进入离子透镜。在采样锥处，由于电子速度快，所以大量电子很快打到锥上，因此采样锥表面为负电性，所以空间电荷区是正电性的。由于气体压力的突然下降，所以在两锥之间，产生了离子的超声射流，所以两锥之间成为扩张室。在通过采样锥的离子中，只有大约1％的离子可以通过截取锥。进入离子镜的正离子都具有相同的速度，因此动能和质量成正比。

离子镜

在ICP-MS中，产生的1000，000个离子中，只有1个能够最终到达检测器，这是由于每级的效率决定的，在这样低效率的传输下，去除各种干扰就变得更加重要了，离子镜的主要目的是去除电子和中性微粒的影响，并对正电子实现聚焦。当离子从截取锥喷出时，在进入离子镜之前，能量较小的离子会更多的被真空抽走。等离子体首先进入的是截取透镜（extractionlens），截取透镜具有很强的负电势，所以电子无法通过，被真空抽走。在后面是几级离子聚焦透镜，离子聚焦透镜的原理是：安装两个电极板或圆筒，在两个电极之间形成了透镜状的等场强线，当边缘离子入射到电场时，受电场影响，向中心移动，随后出射运动方向又恢复到了向前，实现了位置上的聚焦。ICP-MS在产生离子的同时，也产生大量光子，由于光子也可以被检测器检测和计数，所以在离子透镜的末端，是一个偏转透镜，用于去除光子干扰。

质量分析器

质量分析器是不同种类的质谱仪的主要区别之处，四极杆分析器是一种成熟的质量分析仪器，利用了四极杆对不同核质比的元素离子的筛选作用，达到顺序分析离子质量的目的。

四极杆原理图

四极杆的两对电极，分别加上了正负直流电压和相位差为180度的射频信号，离子在四极杆中旋转、振荡，当合理设置直流电压的大小和射频电压的幅度后，只有特定核质比范围的离子才能通过四极杆，而其它离子将偏转，最终打在四极杆上损失掉，从而实现了质量选择。

四极杆对低动能离子更为有效，如果离子能量太高，则离子通过四极杆的速度将加快，最终导致峰将展宽。在四极杆的入口和出口处，仅施加射频可以使全谱离子通过，但可以使离子向中心聚焦。

检测器

每个时刻，通过四极杆的离子流可以认为具有单一的核质比，检测器的目的是对这些离子计数，来得到离子的相对的强度。通常使用的检测器是一种电子倍增器，如下图所示。

电子倍增器原理

它的结构类似于光电倍增管，由很多串联的电极板构成，这些电极称为打拿极（dynode），每两个打拿极都均匀分担着外加的高压。当离子入射到第一个打拿极时，和电极碰撞，离子消失，同时产生了自由电子，电子在电场作用下向下一级电极板移动，并打出更多的电子，如此形成了倍增效应。当一个离子入射时，将最终在输出端形成一个脉冲信号。检测器通过对一定时间内的脉冲信号的计数可以得到离子强度的相对值，检测器工作在数字检测方式。当离子强度较大时，达到产生的电子脉冲互相重叠时，脉冲数目便无法计算了，即达到了饱和，此时检测器可以切换到模拟检测方式（累计信号）。