答疑：XPS基本原理、技术特点及应用（1）&（2）

       PHI CHINA于2月20日、21日下午三点开讲了“XPS基本原理、技术特点及应用（1）&（2）”，相信小伙伴们都有认真听课，因为我们收到了很多提问，那现在就由PHI CHINA的技术团队来为您们一一解答吧！

01 原理相关问题

Q：俄歇电子和荧光产生过程？

A：下图为X射线光电激发及其弛豫过程示意图。在XPS测试过程中，原子芯能级电子吸收X射线被电离，而相应的芯能级会留有空位，此时原子处于激发态会自发地发生弛豫，而退激发回到稳态。弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫，前者发射出荧光，后者发射出俄歇电子。

        XPS也会收集到俄歇电子，从而产生俄歇谱图。其中俄歇电子是多个电子参与的退激发过程产生的，在退激发过程中处于高能级的电子可以跃迁到这一空位同时释放能量，当释放的能量传递到另一层的一个电子，这个电子就可以脱离原子出射成为俄歇电子。例如KLL俄歇电子如下图所示：原子中一个K层电子被入射X射线激发成自由电子后在K层产生空位，L层的一个电子跃迁入K层填补空位，此时多余的能量被另一个L层电子吸收产生俄歇电子，相应的俄歇电子标记为KLL。俄歇电子的动能由参与此过程的能级所决定，与入射的光子能量无关，所以可以通过改变入射光子能量，从而调节俄歇电子在谱图中的结合能位置，避开谱图干扰。另外，俄歇电子也可以用于辅助鉴定化学态。

Q：为什么p、d、f轨道都只会有两个裂分峰？

A：这是由于电子自旋-轨道偶合效应导致的，根据总量子数j（j=lL+Sl,S=±1/2）而使电子能级出现裂分。例如对于s轨道，j=1/2,对于p轨道，j=1/2和j=3/2。需要注意的是，对于p、d、f轨道的两个裂分峰的峰面积是存在固定的比例，如下图所示：

Q：每种元素的特征谱峰一定吗？

A：除了H、He和少量放射性元素以外，元素周期表中的大多数元素都有相应的XPS特征谱峰，而且XPS谱峰具有元素“指纹效应”，可以用于鉴定元素的成分。同时原子外层电子结构变化会导致XPS特征谱峰出现有规律的化学位移，所以XPS可以通过观测化学位移，提供与化学态、分子结构或官能团相关的信息。需要注意的是，物种中含有多种组分，可能会存在特征谱峰重叠的问题，所以在判断元素成分和化学态的时候，除了关注特征谱峰外，也需要观察相应元素其他谱峰。

Q：EDS探测深度比较深，不是表面的信息?

A：是的。这是由于两个实验技术的原理不同所导致的，如下图所示：因为XPS检测是出射的光电子，光电子的非弹性平均自由程较小，所以提供的是表面信息；而EDS检测的是出射的特征X射线，而特征X射线的穿透能力可以达到微米，所以提供的是信息深度是微米级别的。这两种实验技术提供互补的信息，可以帮助我们深入了解样品性质。

02 谱图相关问题

Q：文献中Fe2p拟合非常混乱，有的是Fe²⁺的B.E.比Fe³⁺更高，有的更低。究竟那个价态更高呢?

A：首先，Fe³⁺的结合能通常是要高于Fe²⁺的，但是要注意含Fe物质的具体成分。

这个问题也是XPS谱图解析过程中常见的问题，不同的文献报道的XPS结合能位置会有存在差异，可能的原因如下：

（a）即使都是Fe²⁺，但是配位的原子不同也会有不同的结合能位置，如下图的FeO、FeCO₃和FeSO₄；

（b）即使都是FeO，但是不同文献所测试样品形态不同、测试仪器不同、结合能校准方法不同，也会导致Fe²⁺结合能位置不完全一致；

（c）不排除有些文献的测试结果是不合理的。

基于以上的理解，我们参考文献分析XPS数据时，需要谨慎，选择合理可靠的文献，同时注意文献中的样品信息和测试条件。做XPS测试时，建议同时测试参照样品，可以帮助数据解析。

Q：请问我们送XPS碳材料的样品，测样老师会询问里面的碳是石墨化碳或有机碳，请问其中的区别?

A：首先，测试时要提供给老师尽可能详细的样品信息，有助于测试老师根据样品信息选择合理的测试条件和数据处理方法。碳材料中可能会有不同形式的C物种，例如sp²或sp³，对应物种的结合能位置也是不一样的。另外，XPS数据处理通常会采用C1s谱峰进行荷电校准，将烷烃碳谱峰位移到284.8eV，而不是采用sp2C校准到284.8eV。荷电校准是XPS数据处理中非常重要的一步，我们将在本期网络课程的数据处理课程中进行讲解，请参加相关课程。

Q：老师，请问XPS测出来的数据使用前有必要平滑处理么?如果平滑的话会不会造成某些特征峰的减弱甚至消失呢?那么平滑几次合适呢?

A：首先不建议进行平滑处理，因为平滑处理可能会导致谱图失真，例如谱峰强度或形状发生变化。如果发现谱图信噪很差，建议调整测试参数（如提高Pass energy或者增加测试时间等）来提高信噪比。

Q：请问多重分裂峰产生的原因有哪些呢？多重分裂峰不太清楚，是每个元素都会产生吗？

A：原子外层电子是一个多电子体系，其中存在复杂的相互作用。当原子的价壳层拥有未配对的自旋电子时，即当体系的总角动量j不为零时，那么XPS激发出芯能级电子所形成的空位，会与价轨道未配对自旋电子发生耦合效应，使体系出现多于一个终态，也就是在谱图上出现多个谱峰，称作多重分裂。不是每个元素都产生多重分裂峰，通常稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s能级表现有强的分裂，过渡金属（3d轨道上有未成对电子存在）的3s能级表现有强的分裂，例如Mn 3s。因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况，同时帮助化学态鉴别。

Q：谱峰重叠，怎么处理?

A：首先要判断是什么谱峰重叠在一起，可以有以下方法进行处理：

（a）如果是特征谱峰和俄歇谱峰发生重叠，建议更换X射线能量；

（b）如果是比较元素含量，可以选择测试元素的其他谱峰；

（c）进行解谱分析。

Q：卫星峰是什么？对于卫星峰，我们有必要进行分峰分析么？它的相对位置的标准谱有么？

A：XPS谱图中，除了特征谱峰，还存在由于终态效应导致的卫星峰，例如shake up/off峰，这些谱峰也是非常重要，可以帮助鉴定化学态。是否分峰取决于实验需求，可以查找相关文献帮助确定解谱参数，例如对Co2p的解谱，可以参照这篇文献：Accurate peak fitting and subsequent quantitative composition analysis of the spectrum of Co2p obtained with Al Kα radiation: I: cobalt spine

Q：老师刚才讲到的全谱台阶变高那里说是可能样品受到污染，请问这个污染指的是表面的污染还是内部的？

A：首先更正一下，全谱中本底台阶状升高是由于样品中更深层电子在出射过程中发生非弹性碰撞能量损失所导致，这是光电过程中正常存在的。但是如果样品表面被覆盖或者存在污染层，样品中出射的电子在穿过污染层时，会与污染物发生非弹性碰撞从而导致本底的异常抬高。在XPS测试时，这种本底的异常抬高可以帮助我们判断表面是否被覆盖或者存在污染层。

Q：吸附材料在吸附物质后为啥表面检出量很低？

A：XPS是表面敏感的分析方法，通常探测深度小于10nm。如果材料样品表面存在吸附层，在XPS可探测深度范围内，可检测到的材料含量会减少。如果表面的覆盖层的厚度大于XPS的探测深度，可能导致XPS无法检出到材料的信息。所以XPS测试的样品要求表面是清洁的。

Q：我在做有机物的XPS时会有很多氧的峰，测试过程是抽真空的，这些氧是怎么来的？

A：氧成分的来源有多种可能：

（a）样品含有氧或者易被氧化，在传递到仪器进行测试前就已经含有氧；

（b）测试时，X射线束斑照射到样品以外的区域；

（c）如果测试的是用导电胶粘的粉末样品，XPS可能探测到导电胶中的氧成分；

（d）仪器的真空较差，腔体中氧的含量较高。

       如果想要确定具体是哪种原因，需要从样品制备、传样到测试整个流程进行分析，我们在第五节课程中会讲到相关内容，请关注。

Q：XPS测试，重复几次的数据都没有重复的很好，在往高能偏，往往是什么原因造成的？

A：如果每次测试的峰位不重复且偏高结合能，很可能是样品荷电导致的，建议测试时开启仪器的荷电中和功能。

Q：对于宽带半导体，根据O1s的高结合能一侧的Energy loss spectra，为什么可以得到这个材料的禁带宽度?对于过渡金属氧化物，2p-3d共振PES与3p-3d共振PES相比，在表征VB的构成时，有哪些优缺点?

A：（a）O1s的能量损失谱是由于价带电子向导带电子跃迁而产生的，这个跃迁能量对应于Band gap，如下图所示；

（b）从文献结果看，2p-3d共振有着更高的信号强度。但是这个领域接触较少，无法提供更详细的解答，建议多查找相关文献。

03 微区分析相关问题

Q：PHI的仪器集成SXI成像功能?可以当SEM吗?

A：PHI XPS的X射线具有微聚焦扫描功能，X射线的束斑尺寸可以小于10um，所以可以进行点分析、线分析和面分析。PHI XPS的SXI影像是收集的X射线激发的二次电子影像，可以实现对分析区域的准确定位，但是空间分辨受限于X射线的束斑尺寸。然而SEM是采用的高能量电子束，所以空间分辨能力更高。

Q：Mapping适用微区面积范围和分辨率呢?

A：PHI XPS的真实X射线束斑可以达到7.5um, 也可以理解为Z小分辨率。

微区分析的面积范围通常是从100um×100um到500um×500um。

Q：EDS也有mapping，raman也有, 他们的区别是什么?

A：这三种技术的区别主要是来自于他们原理，导致他们在探测的信息和检测的深度上都有差别：XPS检测的X射线激发的光电子，EDS检测的是电子激发的特征X射线，Raman检测的是光子。所以XPS是表面灵敏的分析方法，探测深度小于10nm，可以提供元素成分和化学态信息。

04 刻蚀深度分析相关问题

Q：刻蚀深度分析过程？刻蚀的深度测定？

A：（a）XPS是表面分析方法，探测深度通常小于10nm，所以在需要结合离子源刻蚀进行深度分析，例如先用XPS测试表面信息，然后用离子源刻蚀移除表面，之后重复XPS测试和刻蚀过程。

（b）离子源的刻蚀速率会采用标准样品进行测定，刻蚀的深度可以用刻蚀速率x刻蚀时间得到。但是需要注意的是，对于不同材料，刻蚀速率会有较大差别，特别是对于复杂材料会很困难得到的真实刻蚀速率。在深度分析时，通常是关注组分或化学态随刻蚀时间的变化趋势。另外，可以采用参照样品标定刻蚀速率或者通过膜厚仪测试刻蚀坑的深度来计算刻蚀深度。

Q：刻蚀应该会造成新的缺陷，怎么避免呢?

A：这是刻蚀中的常见问题。离子束刻蚀对样品会存在破坏性，如破坏化学键和择优刻蚀，建议根据材料选择合适的刻蚀离子源，尽可能降低对样品的损伤，例如对有机材料进行深度分析时建议选择团簇离子源。另外，可以选择非破坏性的深度分析方法，例如角度分辨的XPS或者硬X射线XPS。

Q：粉末样品深度分析相关问题？

A：采用刻蚀方法进行深度分析，通常是针对薄膜样品。如果粉末样品是由纳米颗粒所组成的，对于刻蚀而言其表面到内部是混乱无序的，所以不建议采用刻蚀方法对粉末样品进行深度分析。如果是具有core-shell结构的样品，建议采用调变入射X射线的能量进行深度分析。

Q：老师怎么调节氩离子团簇聚集程度，直接调节氩气瓶上面的压力吗？怎么知道团簇中原子个数?

A：对于PHI团簇离子枪，可以通过软件直接控制流量计调节团簇离子大小。对于离子个数的测量需要专用的配件。

Q：老师以核壳结构的材料为例子时，为什么要比较两个不同激光源的谱图信息?单独使用Cr激光比较不同深度材料化学结构的差别是不是可以说明了?

A：核壳结构是由核和壳两部分构成，在表征时需要确定核和壳两部分的组成和含量差异。只用单一能量的XPS给出的测试结果，只能说明在这个深度下的元素组分，无法给出组分变化趋势。调变入射X射线能量可以得到不同探测深度的信息，低能量的X射线探测表面信息，高能量X射线探测更深的信息，这也是核壳结构表征中常用的分析方法。

       各位小伙伴们，有没有找到您的答案呢？如果还有疑问，欢迎随时提问！接下来2月26日也就是本周三下午三点，将准时开讲“UPS/LEIPS基本原则、技术特点及应用”，一定不要错过哦！

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