TOF-SIMS、XPS和UPS/LEIPS在全固态电池界面研究中的应用

背景简介

        可充电锂离子电池 (LIB)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，自问世以来已逐渐替代传统可充电电池（如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池），并成为现代社会中不可或缺的一部分：由于锂离子电池在能量密度上有着显著的优势，它被广泛用于笔记本电脑、智能手机、相机等大多数移动电子设备；大容量锂离子电池已在电动汽车中使用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。

但是，在电动汽车 (EV) 或插电式混合动力汽车 (PHEV)中使用现有的锂电技术会带来一些安全隐患：由于目前市售的锂离子电池均含有机液态电解质，这些有机物分解电压较低、易燃易爆，在高温环境下稳定性较差。全固态电池 (ASSB) 包括电解质在内的所有组件都是固态的，在安全性和热稳定性上有着公认的优势，因此，全固态电池有望成为下一代高性能储能电池然而，固体电解质（SE）和电极界面处的内阻是ASSB实际应用的最大障碍之一，该界面处的内阻限制了锂离子在充电/放电循环期间的传输效率。尽管目前已经对ASSB的SE/电极界面进行了大量研究，但界面阻抗的形成机制仍不清楚，需要进一步研究SE和电极之间的相互作用。

             在本案例中，我们结合飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS)、X射线光电子能谱 (XPS)、紫外光电子能谱 (UPS) 和低能反光电子能谱 (LEIPS) 来表征全固态电池中LiCoO2正极和LiPON电解质界面，获取了SE/电极界面处的化学成分、化学态信息，并对该界面处的价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 进行了测定。

图1 ULVAC-PHI最新一代TOF-SIMS、XPS产品

样品信息

         在这项研究中，所测试的样品是由金属锂负极、LiCoO2正极和LiPON电解质组成的ASSB薄膜电池。将 Pt/Ti 层涂覆在玻璃上作为正极集流体 (CCC)，再使用射频 (RF) 叠加直流 (DC) 溅射将 LiCoO2 沉积在 CCC 表面。沉积后的LiCoO2在空气中500℃环境下退火10小时使其结晶。LiPON薄膜是在0.3 Pa的氮气环境下，通过使用功率为2 kW的Li3PO4 靶材进行射频溅射制备。靶材与基板之间的距离为120 mm，LiPON沉积过程中的最高温度由贴在基板上的温度标签（TEM-PLATE，Palmer Wahl Instruments, Inc.）记录。尽管基板下方装有冷却系统，但在2小时沉积过程中最高温度仍可达到 200℃。最后，通过涂覆金属锂负极、负极集流体和保护层完成电池装置。电池横截面结构如图2所示，LiPON和LiCoO2层的厚度分别为2.2 µm和5.7 µm。电化学阻抗谱测量结果表明，该器件在LiPON/LiCoO2界面处存在内阻。

图2 FIB切割处理后的ASSB纵切面SEM影像，从上自下分别为LiPON电解质、LiCoO2正极、Pt/Ti正极集流体和玻璃基板

测试条件

          使用PHI Nano TOF 2和PHI VersaProbe 3分别对LiPON/LiCoO2界面进行TOF-SIMS分析以及XPS、UPS/LEIPS测试。详细的测试条件见表1

4.结果与讨论

4.1 TOF-SIMS分析

         图3展示了不同厚度的LiPON/LiCoO2界面处TOF-SIMS深度剖析结果。当LiPON厚度为2.2 μm时，在LiCoO2层中，观察到Co+强度呈阶梯式分布，该层能够分为两个区域：在Co+ 强度较低的区域，Li3O+相对较高，值得注意的是，此时Li3O⁺位于界面附近的LiCoO2层中。TOF-SIMS结果表明，在LiPON/LiCoO2界面附近存在具有特定化学状态的中间层。不过有趣的是，当LiPON厚度为100nm时，LiPON/LiCoO2 界面却没有观察到明显的中间层。

         尽管在2.2 µm厚的 LiPON/LiCoO2界面上观察到了非常独特的化学状态，但在100 nm厚的LiPON/LiCoO2样品中却没有观察到类似的现象。接下来，我们用XPS研究了LiPON膜的厚度差异对界面化学性质的影响。

图3 不同厚度LiPON/LiCoO2样品的TOF-SIMS深度剖析结果：(a)2.2 μm；(b)100 nm

4.2 XPS分析

         为了探究制造过程中热量对LiPON固态电解质层的影响，这里我们使用加热样品托在XPS分析腔体中对100 nm厚的LiPON/LiCoO2样品进行加热，温度控制在200ºC下保持2小时，之后冷却至室温进行XPS分析，该加热条件模拟了薄膜固态电池制造过程中基板的温度变化。图4(a)展示了加热前LiPON/LiCoO2样品表面的XPS精细谱结果，在加热前，在Co 2p3/2谱图中可以观察到来自Co3⁺的卫星峰，表明在沉积100 nm厚的LiPON薄膜后，样品表面仍存在少量的LiCoO2，这主要是因为LiCoO2的表面粗糙度约为100 nm，因此在表面检测到1.8% Co(详见表2)；在对样品加热后，如图4(b)所示，Co 2p3/2谱图中未能观察到Co3⁺卫星峰并出现了金属Co的信号，但在对LiCoO2表面进行相同的热处理时，Co的化学状态却保持为 Co3+。上述结果表明，在加热过程中LiPON和LiCoO2之间会发生一些相互作用。

图4 层厚为100 nm的LiPON/LiCoO2样品XPS窄谱结果：(a)加热前；(b)加热后；(c)LiCoO2标样图谱

         表2展示了该样品加热前后表面XPS精细谱数据的定量分析结果：N/P的浓度比为0.49，加热前后几乎没有变化，而O/P比从3.5增加到3.8；这表明在加热过程中有氧原子结合到LiPON中。据此，我们可以得知Co的还原发生在界面附近的LiCoO2层内。综上所述，受薄膜固态电池制造环境中温度的影响，SE/正极界面处化学成分和化学态会发生变化，这些界面处的化学成分和化学态的变化可能会导致界面电阻的增加。

4.3 UPS/LEIPS分析

        为了测量LiPON和LiCoO2的能带结构，在本实验中制备了单层的LiPON和LiCoO2，并使用UPS和LEIPS测定其VBM和CBM。LiCoO2和LiPON表面的UPS/LEIPS测试结果如图5所示，通过UPS/LEIPS分析可以很全面地表征两种材料的电子能级结构。

图5 UPS/LIEPS分析结果：(a) LiCoO2；(b) LiPON

         图6显示了两种材料的能带结构相对于真空能级的示意图。从结果上可以看出，由于LiCoO2的费米能级低于LiPON的费米能级，因此，在LiPON沉积到LiCoO2上的初始阶段，LiPON中的电子扩散到了LiCoO2中，这些电子可能诱导了Co的还原。此外，温度升高可能会促进LiPON 和LiCoO2之间的相互作用。如果可以在LiPON沉积过程中抑制温度的升高，则可以防止Co 还原。

图6 LiCoO2和LiPON电子能级示意图

5.小结

        利用 TOF-SIMS、XPS 和 UPS/LEIPS多种表面分析技术对薄膜固态电池中SE和正极的界面进行了详细表征，研究了SE/正极界面处的内阻形成机制，获得了以下信息：

(1) TOF-SIMS分析：深度剖析结果表明，由于固态电解质LiPON蒸镀沉积过程中会累积热量，从而使得温度升高，高温下SE/正极界面处的化学成分发生了变化：在沉积了2.2 μm的LiPON后，下方的正极材料LiCoO2出现了分层现象。

(2) XPS分析：XPS精细谱和定量分析结果表明，在LiPON的制造过程中，可以从下方的LiCoO2中引入氧原子，使得Co从Co3+还原为Co0+。该副反应会进一步导致LiCoO2的分解。

(3) UPS/LEIPS分析：能级排列分析结果表明，从LiPON到LiCoO2的电子扩散可能触发了Co的还原。此外，制造过程中温度的升高促进了LiPON和LiCoO2之间的相互作用。因此，对于这类薄膜固态电池而言，抑制Co还原将是最小化内阻的关键因素。

        全面的表面分析是材料评估的关键，TOF-SIMS、XPS、UPS/LEIPS可以提供有关ASSB的详细信息，可进一步了解 SE/电极之间的相互作用，这对于全固态电池生产方法的评估与改进具有重要意义。

此研究工作由ULVAC-PHI实验室的应用科学家Shin-ichi Iida团队完成。

文章来源：

https://doi.org/10.1116/6.0001044