原子层沉积ALD在纳米材料方面的应用

      在微纳集成器件进一步微型化和集成化的发展趋势下，现有器件特征尺寸已缩小至深亚微米和纳米量级，以突破常规尺寸的极限实现超微型化和高功能密度化，成为近些年来的热点研究领域。微纳结构器件不仅对功能薄膜本身的厚度和质量要求严格，而且对功能薄膜/基底之间的界面质量也十分敏感，尤其是随着复杂高深宽比和多孔纳米结构在微纳器件中的应用，传统的薄膜制备工艺越来越难以满足其发展需求。ALD 技术沉积参数高度可控，可在各种尺寸的复杂三维微纳结构基底上，实现原子级精度的薄膜形成和生长，可制备出高均匀性、高精度、高保形的纳米级薄膜。

       微机电系统(MEMS)是尺寸在几毫米乃至更小的高科技装置，其内部结构一般在微米甚至纳米量级，是一个独立的智能系统，主要由传感器、动作器(执行器)和微能源三大部分组成，广泛应用于智能系统、消费电子、可穿戴设备、智能家居、系统生物技术的合成生物学与微流控技术等领域。MEMS的构造过程需要精细的微纳加工技术，而工作过程伴随着器件复杂的三维运动，其中ALD技术均可发挥重要作用，ALD具有高致密性以及高纵宽比结构均匀性，为MEMS机械耐磨损层、抗腐蚀层、介电层、憎水涂层、生物相容性涂层、刻蚀掩膜层等提供优质解决方案。

       磁隧道结(MTJ)是由钉扎层、绝缘介质层和自由由层的多层堆垛组成。在电场作用下，电子会隧穿绝缘层势垒而垂直穿过器件，电子隧穿的程度依赖于钉扎层和自由层的相对磁化方向。随着MTJ尺寸的不断缩小以及芯片集成度的不断提高，MTJ制备过程中的薄膜生长工艺偏差和刻蚀工艺偏差的存在，将会导致MTJ状态切换变得不稳定，并降低MTJ的读取甚至会严重影响NV-FA电路中写入功能和逻辑运算结果输出功能的正确性。ALD技术沉积参数高度可控，可通过精准控制循环数来控制MTJ所需达到的各项参数，是适用于MTJ制造的最佳工艺方案之一。

      生物物理学微流体器件可由单个纳米孔和电极组成，也可以由许多纳米孔阵列组成，可同时筛选、引导、定位、测量不同尺度的生物大分子，在生物物理学和生物技术领域中有着广泛的应用前景。生物纳米孔逐渐受到了人们的普遍重视引起了人们的广泛兴趣，尤其是纳米孔作为生物聚合物的检测器件，为一些生物化学现象的基础研究提供了研究的平台。然而生物纳米孔所固有的一些缺陷也很明显，如生物相容性差及微孔的尺寸不可更改等；针对于此，ALD技术可通过表面修饰，改善纳米孔的生物相容性，同时提升抗菌抑菌和促进细胞合成。

图一: ALD Al2O3(仅~10 nm)可作为MEMS齿轮高硬度润滑膜

图二：ALD应用于低温MEMS器件构造

图三：MRAM磁隧道结（MTJ）存储元件

图四：一种具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜

    “碳达峰”和“碳中和”一直都是能源领域的热点话题，作为助力“双碳”战略的生力军，光伏产业具有举足轻重的地位。目前光伏的主力是硅太阳能电池，它们具有效率高、稳定性好、产业链完备、使用寿命长的优势。然而，晶硅电池的转换效率到达瓶颈，且从硅料到组件至少经过4 道工序，单位制程需要3 天以上，同时还需要大量人力、运输成本等。为了让太阳能的利用更加便捷、高效且廉价，科学界和工业界正在研制新型太阳能电池；钙钛矿太阳能电池就是备受关注的后起之秀，钙钛矿叠层效率极限可达50%，而钙钛矿组件在单一工厂完成生产，原材料经过加工后直接成组件，没有传统的“电池片”工序，大大缩短制程耗时。但是，如何制备大面积且能保持较高效率的钙钛矿太阳能电池，依然是难题，也成了制约其产业化应用的瓶颈。

       原速ALD在钙钛矿电子传输层、空穴传输层、钝化层、封装阻水层等领域已取得了突破性进展，获得了业界的认可。为了更高效地服务于世界光伏产业高地，原速也在上海建立了技术研发中心。截止目前，公司已形成服务于钙钛矿电池研发、中试、100MW、 GW级量产的产线ALD技术解决方案。

1、ALD-SnO2 应用于钙钛矿电池电子传输层 

• ALD 相比于传统沉积技术，在制备超薄膜时具有更优异的均匀性和保形性，以及缺陷更少的优点

2、ALD-NiO 应用于钙钛矿电池空穴传输层 

• ALD 可用于制备性能优异的超薄（<10 nm）NiO 空穴传输层

3、ALD 应用于钙钛矿电池钝化层 

• ALD 超薄膜可以应用于界面处，通过和悬挂键反应的方式减少表面缺陷，或排斥载流子，达到钝化的效果

4、ALD 应用于钙钛矿电池封装 

• 致密的 ALD 膜可达到有效的阻水氧的效果

       锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正负极之间穿梭。在充电过程中，锂离子从正极脱出经过电解液和隔膜到达负极发生反应。在放电过程中锂离子从负极返回正极嵌入正极材料。在循环过程中，正极材料面临许多的问题如自身体积的变化，晶体结构的改变，界面结构的退化等导致的容量衰减。同样的，负极材料也面临着体积膨胀，枝晶的生长导致的负极材料的粉碎溶解、从集流体表面剥离脱离、电接触变差，短路等一系列问题，这些问题导致材料的容量和循环性能严重下降，甚至电池的起火爆炸。

       原子层沉积（ALD）薄膜沉积可以合成具有原子级精度的材料，基于自限的膜纳米级的控制，可以实现多组分膜的化学成分控制、大面积的薄膜/工艺的可重复性，具备低温处理以及原位实时监控等技术特征。该技术在锂离子电池，太阳能电池，燃料电池以及超级电容器中都具有广泛的应用。

      ALD已经被公认是一种非常有前途的工具可以用来解决锂离子电池以及其他电能储存设备所面临的问题。ALD在锂离子电池中的应用主要分为两个方面：(1)高性能电池电极，隔膜，集流体材料等的制备；(2)表面修饰。其应用主要总结在下图：

1、ALD在电极材料及电解质制备中的应用

a、ALD 用于负极材料的制备

采用ALD技术制备的负极材料主要集中在过渡金属氧化物(TMOs), 如RuO₂, SnO₂, TiO₂和ZnO. 其能量密度比传统的石墨电极高。同时，为了解决TMOs负极材料所面临的挑战，如SnO₂在循环过程中较大的体积变化，TiO₂低的电子跟离子电导率，由超高电导率的碳基材料如石墨烯，碳纳米管以及Mxenes与TOMs组成的复合负极材料可以很好的融合两者的优势。

如：ALD制备的TiO₂/CNF-CFP(carbon fiber paper)负极，具有高可逆容量（272 mAh g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹），超高倍率性能(133 mAh g⁻¹ at 40 A g⁻¹) 以及超长循环稳定性（≈ 93%容量保持率在10000 圈 at 20 A g⁻¹）。

b、用于正极材料的制备

通过ALD技术制备的正极材料有非锂化正极如V₂O₅, FePO₄; 锂化正极如LiFePO₄, LiCoO₂以LixMn₂O₄。

如TiO₂/V₂O₅/@CNT paper正极在100 mA g^-1的电流密度下的放电比容量为400 mAh g^-1，达到了理论放电比容量。 同时，正极材料V2O5的溶解问题可以通过TiO₂层得到，同时不损失容量跟倍率性能。

c、SSEs固态电解质的制备

归功于其安全性及循环稳定性，全固态锂离子电池近来成为了研究的热点。ALD可以解决全固态锂离子电池所面临的两大关键性挑战：a.高界面阻抗，b.低离子电导率。 最近采用ALD制备的固态电解质有LiPON, Li7La₃Zr₂O₁₂, LixAlySizO, LixTayOz, LixAlyS and Li₂O-SiO₂.这些含锂SSEs提供了一个关键的技术平台来制备高能量密度，长寿命以及安全的可充放电池。如下图所示，ALD制备的LLZO为制备3D全固态锂离子微电池提供了一条技术路线。

2、ALD在电池电极，隔膜，集流体等表面修饰领域的应用

a、ALD对负极表面修饰的应用

在负极材料中，ALD表面/界面修饰技术主要为了解决从SEI膜引发的系列问题。在循环过程中，SEI膜的大量形成以及体积变化会引起电极的破坏，从而引发新的暴露面导致容量的衰减。如在石墨负极表面沉积Al2O3可以在电池循环了200圈之后有效地保持98%的首圈容量。

锂金属作为负极材料的未来之星，在锂金属的沉积跟剥离过程中，锂枝晶的生长导致电池短路的问题亟待解决。采用ALD技术在锂金属表面构建例如有机/无机复合人工SEI膜，可以有效地抑制锂枝晶的生长。

b、ALD对正极表面的修饰作用

为了解决正极材料表面所面临的电解液分解，相变，析氧以及过渡金属溶解等问题,采用ALD技术在正极材料表面沉积保护层可以作为物理阻挡层或者HF清除层，从而有效地提高电池的循环稳定性跟倍率性能。在正极材料（层状结构：LiCoO₂, LiNixMnyCozO₂,富锂(Li-rich)xLi₂MnO₃·(1 − x)LiMO₂(M = Mn, Ni, Co)，尖晶石结构LiMn₂O₄)表面沉积的ALD镀层主要可以分为四类：a金属氧化物：Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, CeO₂, Ga₂O₃; b氟化物：AlF₃, AlWxFy; c磷化物：AlPO₄,FePO₄; d含锂化合物：LiAlO₂, LiTaO₃, LiAlF₄。

　　手持光谱仪在贵金属检测方面有着广泛的应用。以下是几个常见的应用领域：

　　贵金属鉴别：手持光谱仪可以通过分析贵金属的光谱特征，确定其成分和纯度。通过比对样品光谱与已知贵金属光谱数据库，可以快速识别和鉴别金、银、铂等贵金属。

　　市场监管：在贵金属市场监管中，手持光谱仪可以帮助监测机构或消费者验证贵金属产品的真伪。通过对样品进行光谱分析，可以确认产品是否含有标称的贵金属成分，防止假冒伪劣产品出现。

　　防伪溯源：手持光谱仪可以用于贵金属产品的溯源和防伪。通过建立贵金属产品的光谱数据库，可以对产品进行标识，并通过光谱特征进行溯源验证，确保产品的来源和真实性。

　　公安安全：手持光谱仪可用于犯罪现场勘查中贵金属物证的鉴定。通过采集物证样品的光谱，与参考光谱对比分析，可以确定物证中是否含有贵金属，提供调查破案的线索。

　　环境监测：贵金属在环境中的存在常常与污染有关。手持光谱仪可以用于现场快速检测土壤、水体和空气中贵金属的含量，帮助环保部门进行环境监测和污染源追踪。

　　手持光谱仪的应用在贵金属领域具有非常重要的意义，它能够提供快速、准确的贵金属分析结果，为各个领域的工作提供支持和保障。

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一、研究背景

在啮齿动物中，BAT（Brown Adipose Tissue，棕色脂肪）是一个新陈代谢组织。不同于白色脂肪，棕色脂肪因含有丰富的血管和大量的线粒体，而呈现棕红色的外观，可以在寒冷或饥饿环境下分解线粒体、为生物体提供能量。长久以来，棕色脂肪被认为只存在于小型哺乳动物和婴幼儿中，而近期的研究发现，棕色脂肪同样存在于成人体内，并在能量平衡调节方面发挥重要的功能。由此，棕色脂肪在能量代谢相关疾病如肥胖、Ⅱ型糖尿病以及代谢紊乱等ZL领域显示出巨大的应用潜能，关于棕色脂肪的功能和应用也迅速成为一个新的研究热点[1]。

如何测量棕色脂肪一直是困扰科研人员的一个问题，早期的研究可能需要把实验动物处理，剥离脂肪进行测量，但这种方法并不精确，且无法对棕色脂肪的变化情况进行追踪；研究发现，棕色脂肪对葡萄糖有高摄取，使得18F-FDG（18F标记的葡萄糖类似物）可反映棕色脂肪的能量代谢情况[2][3]，因而小动物PET/CT可以有效评价棕色脂肪的活动，提供棕色脂肪在机体中活动的直观数据，是研究小动物棕色脂肪的一种有效方法和重要工具。

二、研究内容

提醒事项：因在肥胖研究中，白色脂肪棕色化、棕色脂肪激活具有重要意义，因而动物实验中常会用到肥胖体型的实验动物，所以对PET设备的动物舱尺寸以及有效视野有较高的要求。

小知识点：被扫描动物的横向直径（动物体宽）＜动物舱内径＜PET横向有效视野，满足此条件才能重建成像。

本实验使用的设备为平生公司的小动物PET/CT（型号：Super Nova®），该设备的大号动物舱内径为89mm，横向有效视野为100mm，该尺寸满足实验用肥胖大鼠、鼠兔、豚鼠的体宽。

研究者将高原鼠兔作为研究对象，利用Super Nova PET/CT系统（平生YL），观察高原鼠兔在低温环境下，其体内的肩胛骨处棕色脂肪激活状态。高原鼠兔是一种生活于海拔3200~5200米土坡上的啮齿动物，体态浑圆，是青藏高原的特有物种。有研究表明，高海拔地区的鼠兔较低海拔鼠兔皮下脂肪会表现出脂肪代谢能力的适应性改变：棕色脂肪的含量增加，以及棕色脂肪的产热能力的增加。

研究者将实验组高原鼠兔始终置于低温环境中，再与常温环境下的对照组高原鼠兔一起，注射18F-FDG后进行PET/CT扫描，结果显示对照组的肩胛骨处棕色脂肪无明显摄取，而实验组的肩胛骨处棕色脂肪有明显摄取。

实验注明：因棕色脂肪在肩胛骨分布较多，本实验主要探究高原鼠兔实验组和对照组在肩胛骨处棕色脂肪激活状态。Super Nova® PET/CT系统拥有130mm单床位轴向扫描视野范围，可在一个床位下完成鼠兔躯体扫描，能够及时有效获取脂肪代谢动态图像信息。

三、结论

该实验表明，在寒冷刺激下，高原鼠兔肩胛区棕色脂肪激活显著增加，可以利用小动物PET/CT系统进行活体持续性的研究。

鸣谢：青海大学在使用平生公司的小动物PET/CT设备后提供的实验数据和图片分享。

文中注释：

[1].     Cypess, A.M. & Kahn, C.R. The role and importance of brown adipose tissue in energy homeostasis. Curr. Opin. Pediatr. 22, 478-84 (2010).

[2].     Baba S, Tatsumi M, Ishimori T, et al. Effect of nicotine and ephedrine on the accumulation of 18F-FDG in brown adipose tissue[J]. Journal of Nuclear Medicine, 2007, 48(6): 981-986.

[3].     Borga M, Virtanen KA, Romu T, et al. Brown adipose tissue in humans: detection and functional analysis using PET (positron emission tomography), MRI (magnetic resonance imaging), and DECT (dual energy computed tomography) [J]. Methods Enzymol, 2014, 537: 141-159.

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从植物中制成的蛋白质可以补充动物性蛋白质的不足。大豆、花生、实验室喷雾干燥机向日葵的籽和叶、饲料作物、土豆块径等能加工为植物蛋白，加工时涉及到的主要过程是萃取和喷雾干燥。

大豆有很高的营养价值，其中含有丰富的蛋白质。豆油是一种zui重要的食油，榨出油后剩下的豆饼或豆粉就是生产大豆蛋白的原料。根据加工方法不同，从大豆粉中可以制造离析蛋白质（蛋白质含量高达92%）和浓缩蛋白质（蛋白质含量为60%~70%）两种产品。

一、离析蛋白质

常规方法用的是分批萃取，近年来发展的方法是连续萃取。在连续萃取过程中，大豆粉在温热的氢氧化钠水溶液中逆流萃取。这时不溶的纤维物质从萃取器器的一端排除，而大豆蛋白质，碳水化合物和无机盐类的清澄溶液则从萃取器的一端排除，而大豆蛋白质、碳水化合物和无机盐类的清澄溶液则从萃取器另一端排出。溶液的固含量为5%~10%。加盐酸于溶液中至PH=4.3，可使蛋白质沉淀下来，然后在离心机中分离蛋白质和大豆乳清并将所得蛋白质进行灭jun操作。再将蛋白质碱度高速到PH=7，即为喷雾干燥的原料液实验室喷雾干燥机。用喷雾干燥机干燥即可。

二、浓缩蛋白质

近年来也发展了连续萃取法。过程和离析蛋白相类似，不同的是此处萃取是在微酸性溶液中于50℃时进行的。这时只有碳水化合物和无机盐进行萃取溶液中。在连续萃取过程，悬浮的固相蛋白质从萃取器的另一端排出，而萃取液在相反的一端排出。在分批萃取时，分离是在萃取器之后的离心机中进行的。悬浮的大豆蛋白质需在胶体磨研磨以生成喷雾干燥的料液。