应用案例｜锂金属固态电池绝热热失控特性测试

本期预览

本文利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对锂金属负极固态电池进行绝热热失控实验，评估该电芯的热稳定性和热失控危害。

前言

随着电动汽车的大规模发展，现有锂离子电池体系已不能满足日益增长的续航里程需求，亟须发展更高能量密度的电池体系。在众多的电池材料体系中，层状过渡金属氧化物-石墨负极体系的理论能量密度极限约为300Wh/kg。将纯石墨负极替代为硅基合金，则能量密度理论上限可提升至约400Wh/kg。而金属锂负极具有Z 低的电位和Z 高的理论比容量，被认为是电池负极材料的终 极选择，锂金属电池能量密度的理论上限可达500Wh/kg以上。

然而锂金属负极在传统液态电池体系中难以实现，金属锂和电解液界面副反应多，且负极容易产生锂枝晶，不满足电池循环寿命和安全性要求。将液态电池的电解液与隔膜替换成固态电解质所组成的全固态电池，被认为是解决锂金属负极应用的有效途径。固态电解质稳定性高、不挥发、不泄漏，并对金属锂具有良好的兼容性，因此锂金属全固态电池有望在实现高能量密度的同时解决锂电池本质安全问题，并且还具有成组效率高和模组结构简单等优势，因此中国在国家层面已明确提出了对固态电池的研发和产业化进程要求。

图1 液态和全固态锂离子电池结构差异

虽然目前固态电池仍然处于商业化早期阶段，但国内许多厂商的产品已接近量产状态。本文利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对某厂商提供的锂金属固态电池样品进行绝热热失控实验，以评估固态电池的安全性。

实验部分

1. 样品准备电池样品:  锂金属全固态锂电池(20Ah)，满电。2. 实验条件实验仪器：BAC-420A大型电池绝热量热仪、电池充放电设备；实验模式：HWS-R模式、温差基线模式；记录频率：1~100Hz；自放热检测阈值：0.02℃/min；热电偶固定位置：电池大面中心点（样品热电偶）、正负极耳。

实验结果

1. 绝热热失控曲线

图2 锂电池热失控温升曲线及温升速率-温度曲线

锂金属固态电池的绝热热失控曲线如图2所示，可以发现该电芯的热稳定性与常规的液态高镍三元电芯类似，但热失控剧烈程度明显更高。锂金属固态电池的热失控过程表现出如下的特征：

1. 自放热起始温度Tonset低：Tonset温度为74.42℃，与常规三元电芯相当甚至略低。通常认为固态电解质与正负极界面的热力学稳定性要优于液态电池内的SEI膜，因此固态电池的Tonset温度理应较高。上述现象有待明确电池体系后进行进一步探究。

2. 热失控起始温度接近锂金属熔点：热失控起始温度TTR约为180℃，该温度下锂金属负极熔化，电解质与熔融锂金属发生界面反应，产生的氧气会诱发锂金属发生剧烈氧化反应，导致热失控发生[1]。根据图2b，到达TTR之前电芯升温速率出现明显下降，与负极熔化过程相对应。3. 热失控剧烈程度显著高于液态电池：该电芯的热失控Z 高温度Tmax无法有效测定。这是由于热失控瞬间，用于温度采样的N型热电偶迅速发生熔断。考虑到采用的N型热电偶的熔点为1330℃，因此该电芯的Tmax明显超过三元9系液态电池的数值（1100-1200℃）。针对该电芯的检测需求，后续需更换熔点更高的铂基热电偶。同时，估算该电芯热失控瞬间的温升速率达到50000℃/min以上，超过目前已知的所有液态锂电池。

另外，从热失控瞬间的监控画面可以看到，该固态电池的热失控爆燃持续时间短，爆炸冲击威力大。随着能量密度的提高，电芯热失控能量释放速率也显著增大。

实验结论

本次实验利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对某型号的锂金属负极固态电池进行了绝热热失控特性评估，相关实验数据表明该电芯的热稳定性与液态高镍三元电芯相当甚至略低，同时热失控剧烈程度明显高于已知液态电池，因此针对该电芯应制定更为严苛的热管理策略。

引用文献[1] Vishnugopi B S ,  Hasan M T ,  Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J].  2022..