比表面及孔径分析仪在MOF材料光催化产氢中的应用

金属-有机框架材料简介

金属-有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一类基于金属离子/簇与有机配体以高度有序的方式连接而成的一类多孔材料。因其结构上的多样性、多孔性、可剪裁性以及超高比表面积等优异特性，近年来MOFs材料在气体吸附、存储和分离、电极材料、催化领域中得到了广泛的应用。

金属-有机框架材料在光催化分解水制氢中应用

光催化分解水制氢气技术，是一种获取绿色、高效氢能源的最有效方式之一，通过将源源不断的太阳能转化为氢能，可从根本上解决环境污染和能源短缺问题。然而，目前光催化材料依然面临着效率较低的问题。其中载流子易复合、缺少活性位点是限制其催化效率的主要因素之一。MOFs材料其超高的孔隙率以及较大的比表面积可以确保反应物与催化剂表面活性位点充分接触，以提高催化性能；同时其有序的孔道结构可以缩短电荷传递路径，从而提高电子-空穴对的分离效率。因此，MOFs材料的比表面积和孔道结构在光催化制氢领域的应用受到越来越多的关注与研究。

图片来源：onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107536

比表面及孔径分析仪对MIL-125 MOFs基材料的表征

近年来利用有机配体有效调节多孔MOFs材料以实现该类材料的可见光吸收、光催化活性的研究受到人们热切关注[1]。如首都师范大学万重庆教授等研究者[2]利用后修饰技术和硫醚有机配体，成功将具有可见光吸收的2，5-二甲硫醚对苯二甲酸（H2BDC-(SCH3)2）配体引入到多孔MOFs材料MIL-125晶格中，制备了一种具有高效催化活性的新型MOFs基材料，即x%-MIL-125-(SCH3)2。通过N2吸脱附实验很好说明因H2BDC-(SCH3)2配体的引入其吸附量及孔径分布发生对应变化。研究发现，当负载量x=20%时，即20%-MIL-125-(SCH3)2的光催化活性达到最 高。

图1 (a)N2吸附-脱附等温线, (b)孔径分布图[2].

如图1所示，由N2吸附-脱附等温线计算得到的BET比表面积显示，20%- MIL-125-(SCH3)2的BET比表面积高达1101.57 m²/g比MIL-125-(SCH3)2的比表面积737.09 m²/g大得多(图1a)，50% MIL-125-(SCH3)2在加载更多的BDC- (SCH3)2配体后，比表面积更小，光催化反应发生位点密度更低，因此与20%- MIL-125-(SCH3)2相比，光催化活性更低。随着BDC-(SCH3)2加入量x%的增加，1 nm的孔径分布减小（图1b），0.8 nm的孔径分布增大，表明BDC-(SCH3)2的-SCH3基团凸出于空隙中，从而使x%- MIL-125-(SCH3)2的孔径和BET比表面积比母MIL-125减小。这些事实证实了BDC-(SCH3)2配体在MIL-125内取代了BDC配体，而不是在MIL-125外表面聚集，表明配体交换成功，保持了MIL-125原有的多孔道结构。

比表面及孔径分析仪对UiO-66-NH2 MOFs基材料的表征

MOFs材料发展至今，仍然存在诸如量子效率低、光吸收能力差等缺点，极大地限制了该材料在光催化产氢领域应用。近年来，为了显着改善MOFs材料的光催化性能，人们通过半导体耦合MOFs材料形成异质结构，既改善了单一MOFs材料光吸收性能差的缺点，又极大提高了单一半导体材料的比表面积，其优异的异质结构实现了光生电荷的快速分离从而增加光催化产氢活性[3]。如Liu等人[4]通过在UiO-66-NH2 MOFs中引入Cd0.2Zn0.8S固溶体，成功合成一种具有不同含量UiO-66-NH2的复合可见光催化剂Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2。当UiO-66-NH2的含量为20%时，复合材料（简称：CZS@UN20）表现出最 高的光催化产氢活性。通过N2吸附-脱附等温线，我们能够清晰的观察到合成过程中复合材料比表面积和孔径结构的变化。

如图2所示，所有的Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2复合材料具有比Cd0.2Zn0.8S更高的比表面积且复合材料的比表面积随着UiO-66-NH2含量的增加而增加（图1a）。类似地，因为UiO-66-NH2的总孔容比单体Cd0.2Zn0.8S的总孔容大得多，所以复合材料的总孔容也随着UiO-66-NH2含量的增加而增加（图2b和2c）。复合材料的BET比表面积和孔容较纯Cd0.2Zn0.8S明显增大，有利于暴露复合材料中更多的活性位点，加快光生载流子传输效率，从而提高光催化产氢活性。

图2 (a) N2吸附-脱附等温线, (b) Horvath-Kawazoe (HK)微孔尺寸分布, (c) Barrett-Joyner-Halenda (BJH)中孔尺寸分布[4].

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参考资料：

[1] Hendon C H, Tiana D, Fontecave M, et al. Engineering the optical response of the titanium-MIL-125 metal-organic framework through ligand functionalization[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(30): 10942-10945.

[2] Han S Y, Pan D L, Chen H, et al. A Methylthio-Functionalized-MOF Photocatalyst with High Performance for Visible-Light-Driven H2 Evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(31): 9864-9869.

[3] Liu H, Zhang J, Ao D. Construction of heterostructured ZnIn2S4@ NH2-MIL-125 (Ti) nanocomposites for visible-light-driven H2 production[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221: 433-442.

[4] Su Y, Zhang Z, Liu H, et al. Cd0. 2Zn0. 8S@ UiO-66-NH2 nanocomposites as efficient and stable visible-light-driven photocatalyst for H2 evolution and CO2 reduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 200: 448-457.

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