海水、海洋生物与沉积物，三位一体海洋化学元素测量方案

       激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是利用脉冲激光在待测样品表面激发产生等离子体，通过等离子体发射的光谱波长和强度信息，分别获得待测元素的种类和含量信息。基于LIBS技术的FireFly快速元素分析与成像系统可对海水、海洋沉积物、海洋生物进行全方位的元素分析，揭示海洋元素地球化学循环与沉积环境、生物地球化学过程的相互作用。

技术优势

低成本、无前处理：样品测量无需前处理，固体样品测量无耗材，元素测量成本低。

高频率、全元素检测：测量频率高，可在短时间内获取大量数据，一次测量能够获取样品的所有元素信息，为全面了解海洋元素组成提供保障。

高分辨率 Mapping成像：可实现高分辨率的元素分布成像，精确展示元素在样品中的空间分布情况，有助于深入研究海洋元素地球化学循环的微观机制。

应用案例

海水元素分析：海水重金属检测，工业废水排海后的海洋化学研究

左上图：海水样品固定于滤纸后的图片；左下图：不同激光脉冲能量（30、60、90 mJ）下水溶液中Mn的校准曲线；右图：不同水溶液中锰的典型 LIBS 光谱：（a）MnCl2 溶液中的锰，（b）Mn、Cr、Cd、Cu 比例为 1:1:1:1 的混合溶液中的锰，（c）海水中的锰，（d）用 Czerny–Turner 光谱仪检测到的 MnCl2 溶液中的锰。

       锰（Mn）在工业废水和海水中过量溶解会对水生环境有害，确定其含量对污染监测和海洋地球化学及生物过程研究非常重要。传统元素分析技术耗时且对样品制备要求高，文章利用LIBS快速元素检测技术对模拟工业废水和海水的 Mn 溶液进行检测，结果表明该方法在复杂环境中具有快速检测 Mn 和其他重金属元素的潜力。

       FireFly LIBS可对海水样品进行快速、全元素测量，获取海水中各种元素的含量和分布信息，为研究海洋元素地球化学循环提供基础数据。

海洋沉积物元素分析：基于海洋沉积物的 LIBS 分析追踪地质时间尺度上的气候变化

左图：用(a) SBP图像描述取心位置，以及沉积物岩心的(b)粒度；右图：01A、02和03A岩芯中Mn、Fe、Ca、K、Si和Sr的元素/铝比（LIBS）

       基于元素组成的海洋沉积物地球化学研究可用于追踪地质时间尺度上的气候变化，南极海洋沉积物的 LIBS 分析表明该技术可用于识别极地海洋沉积物的来源，而本文则利用 LIBS 技术对北极海洋沉积物中的应用可行性进行验证。文章对比了3种技术的测量结果，其中LIBS 数据与 ICP 数据更相符，能为北极沉积物中的元素含量提供更准确的定量分析，ITRAX 和 LIBS 在元素平面分布上显示出相似的模式，但需要考虑沉积物粒度。其中LIBS 数据中大多数元素 / Al 比值在上部有明显变化，与沉积物来源有关；Mn/Al 和 Fe/Al 比值的升高与西伯利亚河流排放和海岸侵蚀有关；颜色变化与元素比值相关，验证了LIBS 技术在北极沉积物元素剖面的定性和定量分析方面的潜力。

       利用FireFly LIBS可以用于分析海洋沉积物中元素的组成和分布，了解元素在海洋沉积过程中的行为和变化，探讨海洋元素地球化学循环与沉积环境的关系。

海洋生物元素分析：通过贝壳Mg/Ca 浓度比值反映捕获季节

左上图：贝壳样本取样过程；左下图：4个贝壳标本的CF-LIBS和LA-ICP-MS光谱；右图：4个标本的CF-LIBS和LA-ICP-MS线性回归。

       海洋软体动物贝壳的化学成分可反映其过去所经历的环境条件，其中 Mg/Ca 浓度比值与海表温度（SST）有显著相关性。文章利用激光诱导击穿光谱（LIBS）的高通量分析潜力，对 Patella depressa 贝壳中的 Mg/Ca 浓度剖面进行了比较分析，其中CF - LIBS 方法成功应用于四个样本，两种方法都能正确反映捕获季节（夏季末），结果具有较高相关性（回归系数为 0.63 - 0.81），平均相对误差低于 10%，证明 CF - LIBS 方法是确定 Patella depressa 贝壳中 Mg/Ca 摩尔浓度的可靠方法，这对未来古气候和考古研究具有重要意义。

       利用FireFly LIBS对海洋生物体内的元素进行检测，可以研究元素在海洋生物体内的积累、代谢和生态效应，揭示海洋元素地球化学循环与生物地球化学过程的相互作用。

FireFly应用领域

· 土壤分析：分析土壤样本中的元素组成，评估土壤肥力和污染情况。

· 地质勘探：用于岩石和矿物的元素分析，辅助地质勘探和矿物成分研究。

· 金属材料检测：分析金属及其合金中的元素成分，用于材料科学和质量控制。

· 环境监测：监测环境样本（如沉积物、大气颗粒物等）中的元素，评估环境污染。

· 生物材料分析：测定生物样本（如毛发、血液、骨骼、肿瘤等）中的元素，用于生物医学研究。

· 植物分析：用于植物组织中元素含量的测定，帮助研究植物营养状况和元素吸收分布及植物在重金属胁迫下的反应和耐受性。

1. Xiu J, Zhong S, Hou H, et al. Quantitative determination of manganese in aqueous solutions and seawater by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) using paper substrates[J]. Applied spectroscopy, 2014, 68(9): 1039-1045.

2. Han D, Joe Y J, Ryu J S, et al. Application of laser-induced breakdown spectroscopy to Arctic sediments in the Chukchi Sea[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2018, 146: 84-92.

3. Martínez-Minchero M, Cobo A, Méndez-Vicente A, et al. Comparison of Mg/Ca concentration series from Patella depressa limpet shells using CF-LIBS and LA-ICP-MS[J]. Talanta, 2023, 251: 123757.

标签：海洋化学元素测量方案海水、海洋生物与沉积物易科泰