【JACS】干湿条件下乙烷与乙烯高效分离的超疏水分子选择器

2025-04-30 17:45:15 7阅读次数

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从乙烷-乙烯混合物中一步提纯聚合物级（>99.95%）乙烯仍然是一个重大挑战。为了解决这一挑战，深圳职业技术大学王浩和南开大学李柏延团队提出了一种基于多孔有机笼（POC）构建“超疏水分子选择器”（SMS）的新策略，该策略具有超疏水外表面和多个乙烷选择性功能位点的内腔。所得的SMS-POC-1具有优异的C₂H₆吸附容量（298 K时为97 cm³ g^?1）和C₂H₆/C₂H₄选择性，在所有C₂H₆选择性吸附剂中提供了乙烷吸附容量和C₂H₆/C₂H₄吸附选择性之间的良好平衡。穿透实验表明，SMS-POC-1在60%相对湿度下可以有效地从C₂H₆/C₂H₄混合物中产生聚合物级C₂H₄，使其成为迄今为止报道的可在潮湿环境中稳定运行的选择性最高的吸附剂。实验结果和理论计算相结合表明，超疏水外表面、协同的C?H···π相互作用和氢键位点的共存是SMS-POC-1在潮湿条件下具有高C₂H₆/C₂H₄分离性能的原因。因此，我们的工作不仅展示了指导抗湿吸附分离材料设计的一般策略，而且还展示了在碳氢化合物分离中潜在应用的有希望的候选材料。

背景介绍

乙烯（C₂H₄）作为石油化工的重要原料，是世界上产量最大的化工产品之一C₂H₄通常由石脑油或乙烷（C₂H₆）进行蒸汽裂解和热分解制备，产物中不可避免地含有一定量的C₂H₆杂质。目前的C₂H₆选择性吸附剂主要是通过在MOFs、COFs和HOFs中引入极性位点、大π体系和缺陷位点来构建的。此外，结合氢键给体，如路易斯碱和氧位，已被证明是构建C₂H₆选择性吸附剂的一种很有前途的方法。事实上，大多数C₂H₆选择性吸附剂不可避免地由各种氢键供体组成，要么是为了引入潜在的功能位点，要么是为了促进吸附剂框架的构建。因此，它们通常表现出强烈的吸附水的倾向，导致在潮湿条件下C₂H₆/C₂H₄分离的性能下降，这是实际气体混合物中的一个关键因素迄今为止。因此，有必要开发在实际潮湿条件下具有较好吸附能力和吸附选择性的C₂H₆选择性吸附剂。

策略

为了克服这一挑战，本文开发了一种新的策略，即构建用于乙烷/乙烷分离的“超疏水分子选择器”（SMS）（图1）。该SMS具有超疏水外表面和含有多个乙烷选择性结合位点的内腔，其中超疏水外表面是防止湿度干扰的保护器，而内腔中的协同选择性结合位点则是乙烯/乙烷分离的高效分子捕集器。在这方面，多孔有机笼（POCs）是构建此类SMS的绝佳选择，不仅因为它们具有可调节的表面积，可调节的孔径和可定制的功能化位点，而且还因为它们固有的洞穴状离散结构，有助于在分子水平上对外表面进行功能调节。以四甲酰间苯二甲酸-[4]芳烃（C4RACHO）和水合肼（HH）为原料合成了一种基于POC的SMS（命名为SMS-POC-1），其中具有疏水异丁基链的C4RACHO不仅作为选择性结合乙烷的协同π系统的供体，而且提供了一个超疏水环境以防止湿度的干扰。此外，引入具有丰富Lewis碱基的HH配体作为氢键供体，可以进一步加强与乙烷分子的结合相互作用。

合成与表征

SMS- POC-1的SCXRD显示出[6+12]的构型（图2），其中每个笼由6个RC4ACHO配体和12个水合肼配体通过共价键连接在一起。PXRD谱图在约4.65°处有一个明显的峰，在更高角度处有几个微弱但可识别的峰，与SMS-POC-1单晶数据模拟的PXRD谱图一致（图3a）。通过77 K氮气吸附实验证实了活化后的SMS-POC-1具有永久孔隙率。SMS-POC-1的N₂吸附等温线为典型的I型曲线，计算出的BET达到1921 m² g^?1（图3b）。

气体吸附与分离性能

分别在273、298和318 K、1bar条件下测定了SMS-POC-1对C₂H₆和C₂H₄的单组分吸附等温线（图4a）。SMS-POC-1具有非常高的C₂H₆吸收能力，在298 K下为97 cm³ g^?1。此外，如此高的C₂H₆吸收能力优于大多数基准HOFs。采用IAST评估了SMS-POC-1在298 K下对C₂H₆/C₂H₄（v/v = 50/50）的吸附选择性，结果表明，在低压和1bar下，SMS-POC-1的选择性分别达到了5.42和2.40的峰值（图4b）。如图4c所示，SMS-POC-1的吸附选择性显著高于所有已报道的多孔有机材料。SMS- POC-1的综合性能（97 cm³ g¹,S_ads = 2.40, 298 K和1 bar）使其在迄今为止报道的所有C₂H₆选择性多孔吸附剂（包括活性炭，沸石，MOFs, COFs，HOFs和POCs）中处于领先地位（图4d）。在298 K和1 bar下，SMS- POC-1对C₂H₆的吸附量和选择性都超过了大多数性能最好的C₂H₆选择性吸附剂（图4d中的I区）。此外，尽管SMS- POC-1的吸附量低于一些MOFs基吸附剂，但这些具有代表性的MOFs表现出比SMS- POC-1更低的乙烷/乙烯选择性（图4d中的II区）。即使一些MOF表现出优异的选择性，如图4d（III区）所示，它们对C₂H₆的吸附能力没有超过SMS-POC-1。为了评估C₂H₆与SMS-POC-1之间的相互作用，利用在三种不同温度下获得的实验等温线数据，采用维里法计算了C₂H₆和C₂H₄吸附的等等热（Qst）。SMS-POC-1具有非常高的C₂H₆吸附焓（28.53 kJ mol1），表明C₂H₆与POC骨架具有很强的相互作用。相比之下，C₂H₄的Qst为22.96 kJ mol1。如此大的差异表明SMS-POC-1与C₂H₆的相互作用明显强于C₂H₄，从而导致C₂H₆的选择性吸附。

理论计算

图5是密度泛函理论的计算结果，与乙烯分子相比，乙烷与骨架之间的相互作用更强，主要体现在乙烷分子与骨架之间形成了更多的氢键相互作用，这主要是由于乙烷分子比乙烯分子拥有更多的氢原子。在SMS-POC-1框架上，C₂H₆和C4RACHO之间的相互作用涉及6个CH···π相互作用和8个氢键，而C₂H₄和C4RACHO之间仅形成4个CH···π相互作用和6个氢键（图5a，b,d,e）。此外，HH单元作为另一个乙烷偏好吸附位点，不仅与乙烷形成更多的氢键，而且与乙烷的相互作用距离更短（C - H···N距离：C₂H₆为2.6303.391 ?，C₂H₄为3.0023.549 ?）（图5c，5f）。通过计算三个不同结合位点的静态结合能，进一步证实了SMS-POC-1与C₂H₆之间的相互作用比C₂H₄更强。结果表明，C₂H₆比C₂H₄（- 20.7 ~ - 37.3 kJ/mol）具有更高的结合能（- 23.3 ~ - 39.4 kJ/mol）。

原位红外研究

为了验证C₂H₆气体分子中存在强的C?H···π相互作用和SMS-POC-1之间的氢键相互作用，作者还进行了原位红外光谱研究（图6）。当系统被抽真空时，C₂H₆与SMS-POC-1之间的相互作用逐渐减弱，在2966?2893 cm^?1和945?822 cm^?1范围内的几个IR峰逐渐降低（归因于C₂H₆分子的v（CH）和v（CC）振动）。这表明C₂H₆分子与骨架之间可能存在多种复杂的相互作用。在C₂H₆@SMS-POC-1中，随着真空度的降低，对应于（3094 ~ 3006 cm^?1）和（1504 ~ 1401 cm^?1）范围内的v（NH+OH）和v（CC+CN）信号逐渐减弱，表明乙烷分子与骨架中的N和O原子形成了氢键。另一方面，随着乙烷分子解吸，ν(CH) （2773 ~ 2749 cm^?1）对应的特征吸收峰逐渐减弱，为C4RACHO中乙烷分子与苯环之间存在C?H···π相互作用提供了有力证据。所有这些观测结果与DFT计算结果一致。

湿度测试

吸附剂对湿度的耐受性对实际应用至关重要。由于SMS-POC-1外表面的疏水链，其接触角为150.36°，可以有效地排斥水（图7b）。尽管在室温下的蒸汽吸附实验表明，在接近100%相对湿度（RH）时，与一些报道的乙烷选择性吸附剂相比（图7a），SMS-POC-1的吸水性最低（76.8 mg g ^-1），可以在潮湿条件下稳定运行。但在中等湿度（60% RH）下，其吸水性甚至可以低至1.2 wt %，突出了SMS-POC-1的优势（图7）。为了模拟SMS-POC-1在C₂H₄净化中的实际应用，进行了动态穿透实验，以评估其在不同湿度下对50:50（v/v）的C₂H₆/C₂H₄混合物的分离性能（图7c），可以看出湿度对吸附性能的影响可以忽略不计。总之，在潮湿条件下，SMS-POC-1在乙烷/乙烯分离方面表现出非常好的综合性能，与迄今为止报道的所有可在潮湿环境下稳定运行的多孔材料相比，它表现出最好的IAST选择性（图7d）。

总结

作者团队开发了一种构建“超疏水分子选择器”（SMS）的新策略，该策略具有超疏水外表面和具有多个乙烷选择性结合位点的内腔，使其能够选择性地从C₂H₆/C₂H₄混合物中捕获C₂H₆分子，同时抵抗湿度干扰。所得的SMS-POC-1在298 K和100 kPa下表现出显著的乙烷吸附容量（97 cm³/g）和优异的C₂H₆/C₂H₄选择性（2.40），证明了迄今为止报道的所有乙烷选择性吸附剂在吸收容量和吸附选择性之间的优越权衡。