【浙大陈志杰JACS】有序的复杂性：高孔隙多组分MOF材料助力清洁能源气体储存

通讯单位：浙江大学

通讯作者：陈志杰

全文概述

本文通过几何尺寸精确匹配的网格化合成策略，构筑了高连接度、高孔隙度且结构稳定的多组分MOF——tsn-MOF-1。该材料由9连接金属μ₃-oxo三核节点、6连接三棱柱型三联苯羧酸配体和3连接吡啶配体自组装而成，形成(3,6,9)-连接的tsn拓扑。所得tsn-MOF-1-Fe₃在常规溶剂活化后仍保持超高比表面积（5100m² g^-1）和大孔体积（2.11 m² g^-1），在温压变换条件下表现出优异的甲烷可用储量（365.4 cm³ cm^-3）和良好的低温储甲烷潜力，同时对氢气也具有较高的可释放储量（48.6 g L^-1）。该研究展示了几何导向策略在精准设计高孔隙、高连接MOF用于清洁能源气体储存方面的有效性。

研究背景

在全球能源转型和碳中和需求推动下，甲烷和氢气因低排放和高能量密度而被视为重要的过渡与未来燃料。然而，目前它们的储运主要依赖高昂且高风险的高压压缩方式。美国能源部因此提出了更高的气体储存指标。为了实现高效、安全的储氢与储甲烷，开发能够超越这些指标的先进吸附材料至关重要。高孔隙度MOF因其可调结构和巨大比表面积而备受关注，但许多超高孔MOF需要超临界CO₂活化，限制实际应用。因此，通过引入高连接金属节点、多组分配体以及几何匹配的网络设计来增强MOF的结构稳定性、实现常规活化，仍是目前面临的关键挑战。

图文内容

图1：利用“网格合并（merged-net）”策略，通过将6连接acs网格与3连接hcb网格合并，设计出具有(3,6,9)连接性的tsn拓扑。基于NU-1501的几何参数，选择PET-2和TPY为配体，与Fe₃(μ₃-O)节点在溶剂热条件下成功合成出tsn-MOF-1-Fe₃。结构解析表明，该MOF中Fe₃节点为9连接，分别与六个PET-2和三个TPY配体连接，形成稳定的三维tsn网络，并确定其化学组成为Fe₃(μ₃-O)(OH)(TPY)(PET)。

图2：实验 PXRD 与模拟结果一致，证明tsn-MOF-1-Fe₃具有良好相纯性；消解后的NMR进一步确认PET-2与TPY比例约为1:1，与理论组成吻合。该策略也成功扩展得到等构的tsn-MOF-1-Fe₂Co。对比MIL-88B和NU-1501的acs网络可知，引入额外的二级配体会改变连接方式，使MIL-88B-tpt和tsn-MOF-1形成完全不同的拓扑结构。

图3：tsn-MOF-1-Fe₃在77 K下表现出超高比表面积（5100 m²/g）和大孔体积（2.11 cm³/g），孔径分布与晶体结构一致。经常规溶剂活化后孔结构保持完好，显示出比NU-1501更强的结构稳定性，验证了提高节点连接度可增强骨架韧性的假设。其在酸、碱水溶液及加热条件下均具有良好稳定性；Fe₂Co等构体系亦表现出类似的稳健孔隙性。因此，该类tsn-MOF具备用于清洁能源气体储存的良好潜力。

图4：测试了tsn-MOF-1-Fe₃的高压甲烷和氢气吸附性能。由于其孔隙大、结构稳健，该材料在低温（159 K）和高压下表现出极高的甲烷吸附量（392.4 cm³/cm³），并在 LNG–ANG 工况下实现了 365.4 cm³/cm³的甲烷工作容量，明显超过DOE的储气目标，同时循环稳定性良好。其吸附为典型物理吸附（Q??≈14.7 kJ/mol）。相比多种已报道材料，其性能更优或相当。等构的Fe₂Co材料也表现出类似的优异储甲烷能力，说明该设计策略具有普适性。

图5：高压氢气吸附实验表明，tsn-MOF-1-Fe₃在77 K/100 bar下具有高氢气吸附量（50.5 g L^-1，11.7 wt%），并在温压摆动条件下实现48.6 g L^-1、11.3 wt%的可释放容量，循环稳定性良好。等构的Fe₂Co材料表现相近性能，说明tsn-MOF-1是极具潜力的氢气储存吸附剂。

结论与展望

本文通过几何导向的网状合成策略构筑了高连接、多组分的tsn-MOF-1，其结构稳定、孔隙度高，在常规溶剂活化下即可获得5100 m²/g的比表面积和2.11 cm³/g的孔体积。在低温条件下，该材料表现出优异的甲烷与氢气工作容量，是潜在的清洁能源储气吸附剂。尽管未刷新比表面积纪录，作者正扩展该系列结构以进一步提升孔隙性能。本研究展示了网状化学在精准构筑高孔隙、稳健MOF方面的优势，为清洁能源储存提供了新的材料设计思路。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15567

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	77K N?吸附 比表面积 及孔径分析 （静态容量法）	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	CH?/H? 的吸附等温线	BSD-PH 全自动高温高压 气体吸附仪

贝士德 吸附表征 全系列测试方案