金刚石热物性分析史话：从“比热容异常”到量子物理

来源：林赛斯（上海）科学仪器有限公司更新时间：2026-01-28 18:15:26 阅读量：19

导读：金刚石热物性分析史话：从“比热容异常”到量子物理

金刚石拥有卓越的热物理性能，它不仅拥有自然界最高的硬度，更以极高的热导率和极低的热膨胀系数，有望成为现代大功率电子器件散热的终极方案。人类对金刚石热性能的探索，最初并不是为了散热，起源于对其化学组成的探索。1772年，法国化学家安托万·拉瓦锡（Antoine Lavoisier）通过点火实验证明，金刚石在纯氧中加热会发生燃烧并产生二氧化碳。这一客观事实确立了金刚石是由碳元素构成的同素异形体，成为金刚石热物性研究的开端。

经典热力学定律的失效：杜隆-珀蒂定律

1819年，皮埃尔·路易·杜隆（Pierre Louis Dulong）和亚历克西·泰雷兹·珀蒂（Alexis Thérèse Petit）通过对多种固体元素的实验观测，提出了杜隆-珀蒂定律（Dulong-Petit law），该定律基于经典能量均分定理，认为固体的摩尔热容约为常数3R（约 24.9 J/(mol·K)）。

然而，在针对金刚石的早期实验中，科研人员发现其热容表现严重偏离该常数。受限于当时天然金刚石样品中普遍存在的结构缺陷、氮原子杂质以及不规则的粒径分布，实验结果的精确性和可重复性曾一度受到质疑。

1875年，德国物理学家海因里希·弗里德里希·韦伯（Heinrich Friedrich Weber）通过更为精确的测算，系统记录了金刚石比热容在0-200℃范围内的变化规律。实验数据客观证明：金刚石的比热容并非定值，而是随温度升高而显著增加。这一发现直接证伪了经典热力学定律在金刚石这类高硬度、高德拜温度材料上的适用性，成为当时物理学界亟待拨开的“一朵乌云”。[1]

图1：早期天然金刚石热导率实测数据

量子力学模型的引入：爱因斯坦与德拜

金刚石的这一热力学异常，直到 20 世纪初才得到解释。1907年，阿尔伯特·爱因斯坦（Albert Einstein）首次尝试将量子理论引入固体热容研究。他将金刚石中的原子振动简化为单一频率的量子谐振子，证明了在低温下热容会呈指数级迅速下降，这是历史上首次将微观量子化与宏观热力学性质联系起来。

但是韦伯等人的精密实验显示，金刚石在极低温下的热容下降速度比指数级要慢，偏离了爱因斯坦公式的预测值。这主要是因为爱因斯坦公式假设金刚石中的所有原子都以同一个固定频率独立振动，而固体物质内部原子之间的相互作用无法忽视。[2]

图2：爱因斯坦比热公式，R：气体常数；T：绝对温度；θ_E：爱因斯坦温度，代表了原子振动能量的大小

该问题随后由彼得·德拜（Peter Debye）解决，他考虑了长波（低频）振动对热容的贡献，这些长波在低温下依然能被激发，引入德拜频率和德拜温度构建德拜模型，通过对振动模式的积分，德拜推导出固体在极低温下的比热容与绝对温度的立方成正比，将固体的原子振动模型从单一频率的独立振动优化为连续频率的集体振动。德拜的这一模型不仅提供了更精确的理论预测，修复了极端温度下的预测问题，也为后来学界建立现代声子理论框架奠定了坚实的基础。[3]

图3：德拜比热容公式，N：固体中的原子总数；θ_{D：德拜温度（Debye Temperature），代表了材料原子间结合力的强弱}

精细测量数据与德拜模型的互相验证

到20世纪30年代，科学家测得了金刚石从极低温度到室温的连续比热容数据，这些高精度数据为验证新模型提供了客观依据。德拜模型预测的固体热容在极低温下与绝对温度的三次方成正比，这一理论推导与当时最精细的实验测量数据高度吻合。通过对金刚石热容曲线的拟合，科学家精确测量出了金刚石极高的德拜温度，这从本质上解释了其内部极强的碳原子共价键结合力。

图4：1938年测得的金刚石比热容随温度变化数据[4]

参考文献：

[1]Weber, H. F. (1875). "Die spezifische W?rme der Elemente Kohlenstoff, Bor und Silicium". Poggendorffs Annalen.

[2]Einstein, A. (1907). "Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen W?rme". Annalen der Physik.

[3]Debye, P. (1912). "Zur Theorie der spezifischen W?rmen". Annalen der Physik.

[4]Pitzer, K. S. (1938). "The Heat Capacity of Diamond from 70 to 300K". The Journal of Chemical Physics.

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