流变和拉曼光谱的再次碰撞——UV胶的固化

流变和拉曼光谱的再次碰撞

UV胶的固化

流变学已成为UV固化动力学研究中较为常用的表征方法。流变学中的参数—动态弹性模量G'对形态结构极其敏感，能够很好的反映体系在辐射固化交联过程中双键密度和内部结构发生的变化，因此实时监测G'的变化可以从体系结构的角度反映固化程度。

UV固化本质是一种化学反应，材料暴露在特定的UV辐射下会引发自由基反应，导致机械结构发生明显变化。因此UV固化还可以通过拉曼光谱进一步监测，这些化学变化将会通过特征峰的生成或降低（缓慢或快速变化）反映在拉曼光谱中。

流变仪与拉曼光谱相结合，可以同时获得材料的化学结构和物理性质的信息，将这些信息关联起来以获得在材料加工、反应机理方面更加深入的洞悉。UV固化系统和拉曼光谱仪均可通过安东帕MCR系列流变仪软件进行触发，从而能够同步监测整个UV固化过程中的粘弹性力学行为和光谱数据。

流变&拉曼联用

Omnicure S1500紫外固化系统，配备5mm光纤。Cora5001拉曼光谱仪，配备特制的联用拉曼探头——HT fiber probe 785。MCR流变仪，使用帕尔贴罩（H-PTD）和25mm石英玻璃平板。

UV固化系统和拉曼仪均连接至MCR流仪中，从而UV辐射源和拉曼光谱仪都可以通过流变仪进行自动触发，保障原位测量的同步性。

独特接口设计

UV源与特制的联用拉曼探头

实验结果

图1：UV胶固化反应过程中的损耗模量（红色）和储能模量（黑色）变化曲线

流变测量的结果如图1所示。从测量结果可以看出，样品刚开始表现出粘弹性流体响应，其损耗模量（G'）大于储能模量（G'）。随后，在UV辐射下激发了固化反应，从而可以观察到模量的快速变化。两个模量的变化曲线的交叉点意味着样品从液体主导状态转变为固体主导状态。然而，在5s的UV辐射时间结束后，固化反应继续进行，这可以从模量的持续增加中观测到。

图2：950cm-1和1150cm-1的峰强随固化时间的变化

图2为两个拉曼特征峰（950 cm-1和1050 cm-1）的峰强变化曲线。所选的这两个特征峰具备一定代表性，因为大多数其他特征峰的行为与其中一个相似。在5s的UV辐射下，两个特征峰都出现了峰强的骤降。在UV辐射结束后，950 cm-1的峰强迅速达到稳定水平，标志着相应基团化学变化的结束；而1050 cm-1的峰强是逐渐下降的，这与之前图1所示的模量逐渐增大相呼应；其余特征峰强度的变化率都处于上述两个特征峰之间。

拉曼光谱中的整体化学信号变化与流变性能变化趋势相吻合，两种技术可以相互印证。然而，拉曼光谱中展示的信息非常丰富，不同特征峰的强度变化曲线代表不同化学基团的反应特性，因此，可以获得每一个感兴趣的化学基团的变化信息。拉曼光谱的这一特性，不仅是样品整体流变特性的补充，还为深入了解不同反应基团的特性提供了可能性。

实验结论

安东帕的流变-拉曼联用设备已被证明对监测复杂的反应机理非常有益。MCR系列流变仪还可以与不同激发波长的Cora5001拉曼光谱仪，以及不同的UV固化系统（不同波长、汞灯、LED光源）相结合，且流变仪可使用多种型号（如珀耳帖或电加热），为各种应用提供更大的灵活性。

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