【Angew】用于氙/氪分离与捕获的仿生疏水-极性金属有机框架

氙（Xe）与氪（Kr）的分离与捕集是当前工业与环境领域面临的关键挑战之一。浙江大学鲍宗必教授，夏伟博士，郑芳副研究员课题组报道了两种同构MOFs（NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me），其具有约6埃的超微孔结构，并同时整合了溴/甲基与氰基官能团，从而成功构建了仿生的疏水-极性微环境，用于实现高效的氙/氪分离及核废气捕集。这些MOFs展现出创纪录的低压氙气吸附量与氙气堆积密度。

氙（Xe）与氪（Kr）作为稀有气体，具备独特的物理化学性质，这使其在半导体光刻、超极化12?Xe磁共振成像、准分子激光器以及航天器离子推进系统等尖端技术中扮演着不可或缺的角色。尽管技术意义重大，但两者在大气中的浓度极低（Xe: 0.087 ppm；Kr: 1.14 ppm），使得其大规模富集与纯化极具挑战。目前，氙和氪的工业化生产通常依赖于对空气分离装置产生的氙/氪混合气（20:80, v/v）进行低温蒸馏。该工艺利用了氙（?108.1 °C）与氪（?153.2 °C）沸点差异，但其本质是能源密集且成本高昂的。

除工业应用外，高效的氙/氪分离与捕获对于核废料管理也至关重要。在乏燃料后处理过程中，会释放出含有12?Xe、133Xe、13?Xe 和 ??Kr 等放射性同位素的废气。其中，??Kr 半衰期较长（t?/? = 10.8 年），而氙同位素半衰期较短（数小时至数周不等），可随时间衰变转化为稳定形态。捕获并封存这些放射性核素，对于减轻长期环境风险、回收稀缺的稀有气体资源以及满足核安全要求具有关键意义。 然而，核废气中氙（～400 ppm）和氪（～40 ppm）的浓度极低，使得低温蒸馏工艺的能耗与成本更为高昂。

在室温下，将CuI与 2-溴-1H-咪唑-4,5-二甲腈 或 2-甲基-1H-咪唑-4,5-二甲腈 在含三乙胺的乙腈溶液中搅拌1分钟，即可得到NKMOF-8-Br与NKMOF-8-Me的粉末样品。单晶X射线衍射分析证实，两种MOF为同构材料，均结晶于正交晶系的Pnna空间群。每个Cu(I)节点与四个氮原子配位，其中两个来自氰基，两个来自咪唑环；而每个配体则连接四个Cu(I)中心，形成了一种由金属节点和有机连接体交替排列的三维配位网络。沿a轴方向，该结构具有由四个配体面构成的一维方形孔道，基于Connolly表面计算得出的孔口尺寸分别为：NKMOF-8-Br 为 6.3 × 6.7 ?2，NKMOF-8-Me 为 5.5 × 6.1 ?2。而氰基和疏水取代基均平行于孔道壁排列，最大限度地减少了取代基伸入孔内所产生的空间位阻，也解释了两者之间微小的孔径差异。溴或甲基的引入产生了疏水微环境，而密集分布的氰基则创造了局域极化场。这种双重功能特性使得两种材料都成为极具前景的选择性氙吸附剂。

热重分析进一步表明它们的热稳定性可达400 °C。通过在87 K下测量的氩气吸附-脱附等温线确认了材料的永久孔隙率，结果显示NKMOF-8-Br和NKMOF-8-Me的饱和吸附量分别为118 cm3 g?1和329 cm3 g?1。相应的BET比表面积为378.8 m2 g?1和881.4 m2 g?1，总孔容分别为0.151 cm3 g?1和0.420 cm3 g?1。孔径分布分析显示，NKMOF-8-Br的孔径略大于NKMOF-8-Me（分别为6.5 ?和5.9 ?），两者均略大于氙气的动力学直径（4.047 ?）。

通过水蒸气吸附和接触角测量证实了NKMOF-8-Br和NKMOF-8-Me的疏水性。结合其极性孔表面，这种双重特性表明它们具备实现氙气识别的有利条件。在298 K下测量了Xe、Kr、N?、O?和Ar的单组分吸附等温线。两种MOF均表现出优异的氙吸附性能。在298 K和1 bar条件下，饱和氙吸附量分别达到3.79 mmol g?1和4.20 mmol g?1，显著超过其他竞争性气体。其吸附等温线在低压区呈现陡峭上升，表明主-客体之间存在强相互作用。在0.1 bar和298 K条件下，NKMOF-8-Br和NKMOF-8-Me的氙吸附量分别达到2.93 mmol g?1和2.53 mmol g?1，性能优于大多数已报道的氙选择性吸附剂，如ATC-Cu (2.65 mmol g?1)、 ZJU-74a-Pd (2.40 mmol g?1)、MOF-Cu-H (2.10 mmol g?1) 和 HOF-ZJU-201 (2.09 mmol g?1)。这一优势在工业相关条件（0.2 bar）下依然保持，此时吸附容量分别达到3.39 mmol g?1和3.20 mmol g?1。

零负载下的氙等量吸附热值分别达到36.6 kJ mol?1和33.1 kJ mol?1，远高于对应材料对氪的吸附热值（分别为24.7和21.4 kJ mol?1）。NKMOF-8-Br对氙具有更高的亲和力，这解释了其在低压下更陡峭的吸附上升曲线。计算298 K下对二元混合物的IAST选择性：对于NKMOF-8-Br，其对Xe/Kr (20/80, v/v)、Xe/N? (1/99, v/v)、Xe/O? (1/99, v/v) 和 Xe/Ar (1/99, v/v) 的选择性分别为16.72、145.42、142.04和177.05；对于NKMOF-8-Me，相应的选择性分别为12.35、90.15、92.00和107.44。

为评估实际分离性能，作者对NKMOF-8-Br和NKMOF-8-Me进行了固定床穿透实验。在模拟空分副产物的Xe/Kr (20/80, v/v) 混合气、298 K和1 bar条件下进行的测试显示出优异的分离效果。Kr较早穿透，时间分别为44.4 min·g?1（NKMOF-8-Br）和52.4 min·g?1（NKMOF-8-Me），而Xe则被保留直至176.6和178.3 min·g?1才穿透，从而提供了超过125.9 min·g?1的分离窗口。动态氙吸附量分别为6.44 mmol cm?3（NKMOF-8-Br）和4.88 mmol cm?3（NKMOF-8-Me），略低于静态吸附量，这源于共吸附现象。值得注意的是，两种MOF均能产出高纯度Kr（>99.9%），并创造了创纪录的Kr产率：分别为12.26 mmol g?1（NKMOF-8-Br）和11.43 mmol g?1（NKMOF-8-Me），超越了之前的记录保持者ZJU-74a-Pd（9.55 mmol g?1），为Kr富集设定了新基准。

在模拟核废气流（Xe 400 ppm, Kr 40 ppm, Ar 0.91%, O? 21%, N?平衡气）中，N?、O?和Ar迅速穿透，随后是Kr，而Xe则被保留超过260 min·g?1才穿透（图3c,d）。由此得到的动态氙捕获容量分别达到32.13 mmol kg?1（NKMOF-8-Me）和31.54 mmol kg?1（NKMOF-8-Br），超越了ATC-Cu（32.00 mmol kg?1）和ZUL-530（28.80 mmol kg?1），从而确立了新的性能基准。考虑到??Kr的长半衰期，我们还使用富Kr原料气（Kr 1000 ppm, O? 21%, N?平衡气）考察了其对痕量Kr的捕获能力。NKMOF-8-Br和NKMOF-8-Me分别实现了9.35和8.20 mmol kg?1的Kr捕获容量，优于目前仅有的两种有报道数据的可比MOF材料，即ATC-Cu（8.00 mmol kg?1）和MIP-203-F-Br（1.61 mmol kg?1）。这些结果证实了用吸附法替代低温蒸馏处理核废气的可行性。重要的是，在竞争性气体共存条件下（Xe 400 ppm, CO? 400 ppm, Kr 40 ppm, O? 21%, N?平衡气），两种MOF对CO?的吸附可忽略不计，同时仍保持对Xe的高选择性。这一特性对于解决实际应用中潜在的CO?干扰问题至关重要。

循环穿透实验表明，经过五个Xe/Kr分离循环和三个痕量Xe捕获循环后，分离性能保持稳定，穿透曲线重现性好，吸附容量未发生改变。考虑到放射性衰变对核废气处理材料的影响，对样品进行了高达500 kGy的阶梯式β辐照测试。两种MOF在辐照后均保持了结晶度、吸附性能和形貌，其性能优于SIFSIX-3-Cu（耐受50 kGy）和ZUL-530（耐受100 kGy）， 并且比ZJU-74a-Pd表现出更稳定的Xe吸附性能（后者虽耐受1000 kGy，但其低压吸附性能已下降）。这种出色的耐受性归因于稳健的Cu(I)-N配位键，其高键能有效缓解了辐射诱导的降解，这与其它耐辐照MOF体系的情况一致。

为阐明其卓越Xe/Kr分离性能的机理，作者通过解析负载Xe和Kr的NKMOF-8-Br单晶结构，直接观测了气体结合位点。在Xe@NKMOF-8-Br结构中，Xe原子沿一维孔道呈周期性排列，相邻Xe···Xe间距为5.58 ?（图4a）。由于骨架的对称性，Xe原子占据着孔道椭球状扩张区域的两个等效位点，占据率为1.00。每个Xe原子都处于由Br原子和氰基共同构成的疏水-极性微环境中，通过范德华作用与四个Br原子相互作用（–Br···Xe距离：4.26 ?和4.56 ?），同时受到邻近氰基的极化作用（–C≡N···Xe距离：3.92和3.97 ?）。在Kr@NKMOF-8-Br中观察到类似的构型（图4b），但其相互作用较弱（–Br···Kr和–C≡N···Kr距离：3.88–4.59 ?），且占据率显著更低，仅为0.25。这些结果证实了稀有气体在疏水-极性纳米通道内的有效堆积，并为其不同的吸附机制提供了直接的晶体学证据。

在298 K和1 bar条件下的GCMC模拟显示，Xe和Kr沿a轴呈现“蝴蝶结状”的密度分布（图4c,d,），这与晶体学观察到的周期性阵列一致。尽管两种气体占据相同的对称位点，但Xe表现出更高的局部密度和更强的簇集趋势，这与实验观察到的Xe选择性相符。DFT计算表明，每个吸附分子均通过一个包含四个疏水基团和四个氰基的多维相互作用网络而稳定存在（图4e）。在NKMOF-8-Br中，Xe与四个溴基团（–Br···Xe距离：4.25–4.65 ?）及四个氰基（–C≡N···Xe距离：3.87–3.94 ?）相互作用，该结果与SCXRD测得的距离高度吻合。在NKMOF-8-Me中，Xe则与六个甲基氢原子（–H···Xe距离：3.39–4.34 ?）以及氰基（–C≡N···Xe距离：3.85–4.09 ?）产生作用。这种疏水限域与偶极增强极化的双重机制，使得Xe结合能分别达到40.62 kJ mol?1（NKMOF-8-Br）和37.17 kJ mol?1（NKMOF-8-Me），均显著强于对Kr的结合能（分别为29.00和26.40 kJ mol?1）。这些晶体学和计算研究结果共同揭示了一致的构效关系：NKMOF-8-Me凭借其更大的孔体积实现了更高的饱和Xe吸附量，而NKMOF-8-Br则表现出更强的Xe结合能力，这体现在其更陡峭的低压吸附等温线上。

撰文：ZSY

指导老师：XQB

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202520094

文章中 气体吸附测试数据	测试内容	参考仪器
	Xe/Kr/N?/O?/Ar 的吸附等温线	BSD-660系列  全自动高通量 高性能气体吸附 及微孔分析仪
	Xe/Kr 混合气体的 多组分竞争 吸附穿透曲线	BSD-MAB 多组分竞争吸附 穿透曲线分析仪
	水蒸气 的吸附等温线	BSD-VVS&DVS 多站重量法 气体蒸气吸附仪

贝士德 吸附表征 全系列测试方案