名家专栏 | 超快光谱系列——钙钛矿光电材料的超快光谱研究（下）

其中，n_i为本征电子浓度，t_n=1/B_nN_t, t_p=1/B_pN_t， B_n(p)为电子（空穴）被陷阱态捕获速率，n(p)_t为准费米能级与缺陷态能级一致时电子（空穴）浓度。可推知，当陷阱态在带隙中心（如深能级缺陷）时，复合速率最大。而当激发浓度远远低于陷阱态浓度时，其复合速率通常近似为与激发浓度成正比。

图1、几种常见的复合过程。（a）band-to-band复合，（b）Auger复合，（c）trap-assisted复合。¹

（3）Auger 非辐射复合

在高激发浓度下，多体相互作用显著增强。当一个电子和一个空穴复合时，其释放的能量被第三个载流子吸收，从而被激发到更高能级，而不产生光子。第三个载流子可为电子（e–e–h）或空穴（e–h–h）。由于需三粒子同时参与，其速率与载流子浓度的立方成正比。

（4）激子复合

当半导体材料中激子束缚能较大时（如二维材料、量子点、宽带隙材料等），激发态中存在数量可观的束缚电子空穴对。其复合形式相对于自由的电子、空穴具有显著区别：（1）光激发时产生的激子（束缚电子空穴对），其电子与空穴是同时产生的，然后通过激子的辐射复合发出光子，复合形式为孪生复合，而非双生复合；（2）受库仑束缚影响，激子辐射速率通常更快，对缺陷态的敏感度更低，因而发光效率更高；（3）高浓度下的非辐射过程为激子–激子湮灭，不再是经典载流子的三粒子 Auger 过程。

在钙钛矿中，其载流子复合过程可以用下述公式来简单表示：²

其中n为激发态载流子浓度，a, b, c分别为复合速率常数，一阶项表示单分子复合过程，一般认为可认为是在低激发浓度时的SRH复合；二阶项代表双分子复合过程，即自由载流子发生辐射复合；三阶项代表三分子参与的复合过程，如上述俄歇复合过程。特定情况下，如低温或低维体系时，也可以将激子的复合囊括在以上的一阶或者二阶项中。

具体利用超快光谱技术研究钙钛矿中复合类型与系数的研究报道很多，这里简要介绍几篇。首先是牛津大学Laura Herz团队利用超快可见光激发-THz探测（OPTP）技术研究THz波透过MAPbI_3-xCl_x的动力学。由于OPTP信号对应的是材料的光导率，因此其得到的动力学可全部归结于载流子（电子或空穴）。如图2A所示，随着激发功率的增加，其信号幅值也不断增加，但是衰减速度不断加快，反应的正是在高载流子密度下，二阶双生复合甚至三阶俄歇复合占据主导。通过全局拟合其动力学，可得该样品一阶复合系数k₁=1.2×10⁷s^-1 （对应寿命83 ns）,可归结为载流子通过陷阱态复合（SRH复合）的速率；二阶系数k₂=1.1×10^-10 cm³s^-1，对应的是自由电子-空穴的双生辐射复合速率；三阶系数k₃=2.3×10^-29 cm⁶s^-1,对应的是俄歇复合。³

澳门大学邢贵川等人则重点通过瞬态吸收和时间分辨荧光研究了基于Ruddlesden-Popper（R-P）钙钛矿的多量子阱薄膜中的复合特性。R-P钙钛矿的分子式为L₂(SMX₃)_n-1MX₄,其中L为有机长链，S为有机短链，M为金属阳离子（如Pb）,X为卤素离子。在该晶体结构中，n层无机八面体（MX₆）被两层由L有机长链组成的缓冲层隔离。其中n=1的结构可以看成是只有一层MX₆的最窄的量子阱；而n=￥对应的是三维钙钛矿结构。他们发现对于单纯的量子阱薄膜（n=1）,其复合由激子复合主导，在低功率激发时，寿命几乎保持不变，而在高功率激发时，由于激子的俄歇复合导致有效寿命减小。对于多量子阱结构，由于存在局域的n=1到n=￥的分布，因而激发产生大量的自由电子空穴。在低功率激发时，由于缺陷态的不断填充，载流子寿命随着功率的增加而增加；在高功率时，由于双生复合及俄歇复合，载流子平均寿命不断减小（图2B）。⁴

图2、钙钛矿中的复合。（A）基于OPTP测得的MAPbI_3-xCl_x的复合特性。（B）基于TRPL测的钙钛矿多量子阱复合特性。

在光电材料中，自由电荷载流子与中性激子是实现能量传递的主要载体，其输运行为决定了材料中光能、电能及电子能量的流动方式。宏观尺度上，这些输运过程通常可被视为随机行走，并在长时间、长距离极限下呈现为扩散行为。根据材料的结构有序性、电子–声子耦合强度以及器件尺寸尺度，载流子可通过以下不同机制进行传输。

（1）Band transport（能带输运）

在高质量的晶体材料中，电子与空穴的波函数在周期性势场中强烈离域，从而形成连续能带，使载流子能够以准自由粒子的方式运动。这种能带输运机制的核心特征是：载流子的动力学可由有效质量和散射过程（如声子、杂质与界面粗糙度散射）来描述，迁移率通常随着温度升高而下降。Band transport 广泛存在于传统无机半导体，如 Si、GaAs 以及高质量钙钛矿单晶，是高迁移率和可预测输运行为的基础。

（2）Hopping transport（跳跃输运）

在无序材料、高缺陷密度薄膜、有机半导体或低维结构中，载流子常被局域在彼此分散的局域态或陷阱中，而难以形成连续能带。此时其运动不再是离域波函数的漂移，而是通过热激活或量子隧穿，从一个局域态“跳跃”到另一个局域态，这便构成了 hopping transport。此输运机制通常表现为较低迁移率以及明显的温度依赖性，且在低温极限下会呈现 variable-range hopping 等复杂行为，是高度无序体系（如有机半导体）中最典型的输运形式。

（3）Ballistic transport（弹道输运）

当器件的特征尺寸缩小到显著小于散射平均自由程时，载流子能够在几乎无需散射的情况下从一端传播到另一端，这种极限状态称为弹道输运。在此情形下，载流子的动力学不再受传统迁移率控制，而主要取决于材料能带的群速度以及接触界面的量子透射特性。Ballistic transport 是纳米尺度器件中独特的输运模式，可导致量子化电导等量子输运现象，在二维材料、纳米线、量子点接触以及新型高迁移率材料体系中具有重要意义。

（4）Polaron transport（极化子输运）

在电子–声子耦合强烈的材料中，移动载流子会显著扰动局部晶格，从而与伴随的晶格极化共同形成一种复合准粒子——极化子。根据耦合强度与波函数离域程度，极化子可分为大极化子与小极化子：前者仍能以相对离域的方式运动，但有效质量增大；后者则往往局域化，并以内禀的热激活跳跃方式移动。因此，polaron transport 介于 band transport 与 hopping transport 之间，既可能表现出带输运特征，也可能呈现跳跃式行为。该机制在氧化物半导体、有机半导体和钙钛矿等材料中尤为关键，对载流子扩散、寿命及光电性能产生深远影响。

金属卤化物钙钛矿具有独特的有机–无机杂化软晶格结构以及较大的金属卤素离子，其电子–声子耦合行为显著而复杂，导致其载流子输运机制呈现出多样性与非平凡特征。2013 年，剑桥大学 Sam Stranks 课题组和南洋理工大学 Sum Tze Chien 课题组分别利用时间分辨荧光（TRPL）超快光谱技术，首次发现钙钛矿薄膜中载流子具有 100 nm 至 1 μm 量级的长扩散长度。^{5, 6}在该类实验中，研究者首先在厚度已知的钙钛矿薄膜表面沉积电子（如 PCBM）或空穴（如 Spiro-OMeTAD）传输层，然后将其瞬态荧光寿命与未覆盖传输层的对照薄膜进行比较。载流子扩散过程可由一维扩散–复合方程描述：

其中, D为扩散系数，k为复合系数。当无传输层存在时，载流子数量仅由体复合决定；而当界面引入电荷导出层后，扩散至界面的载流子将被快速抽取，使材料内的净载流子数量减少，从而显著加速荧光衰减。扩散越快，荧光寿命下降越明显。如图 3A–C 所示，通过电子传输层 PCBM 后，MAPbI? 薄膜的荧光寿命由 272.7 ns 缩短至 9.6 ns，对应电子扩散长度约 1 μm；采用 Spiro-OMeTAD 测得的空穴扩散长度亦达 1.2 μm，证明了该体系中出色的载流子输运能力。

在单晶体系中，美国 NREL 的 Beard 等人提出了基于不同激发波长对应的不同光吸收深度来解析载流子扩散的策略。高能光子吸收浅、低能光子吸收深，因此不同激发波长可产生不同初始分布的载流子；由于表面复合与体输运的影响，材料的瞬态反射动力学呈现显著差异（图 3D–E）。结合全局拟合模型分析，Beard 小组得到 MAPbBr? 单晶具有高达 10.8 cm2·V?1·s?1 的 ambipolar 迁移率。⁷笔者前期工作亦基于类似的 TRPL–扩散模型，测得 CsSnI? 单晶中少数载流子扩散长度达到 约 1 μm，进一步验证了钙钛矿单晶体系中优异的载流子输运性能。⁸

图3、利用TRPL和TA研究钙钛矿薄膜和单晶中载流子输运性质。（A-C）MAPbI_3-xCl_x薄膜覆盖空穴或者电子传输层后荧光动力学的变化。（D-E）不同激发波长测得的MAPbBr₃单晶的瞬态吸收动力学。

除了前述的整体动力学测量之外，瞬态吸收显微术（Transient Absorption Microscopy, TAM）与时间分辨荧光显微术（Time-Resolved Photoluminescence Microscopy, TRPLM）等技术为研究载流子扩散提供了更直观的空间成像手段。其核心思想均基于采用显微光学系统将脉冲激光聚焦至近衍射极限（<1 μm），从而在激发瞬间生成近似高斯分布、空间尺度明确的激发态分布。随后，受浓度梯度驱动，激发态逐渐向周围扩散，其空间分布半径不断增大，同时伴随复合损失。通过记录不同时间延迟下的瞬态吸收或瞬态荧光空间截面（表征激发态的有效尺寸），即可获得激发态半径随时间变化的动态过程，并进一步通过模型拟合提取扩散系数。大连化物所金盛烨团队利用（时间分辨）荧光共聚焦扫描技术研究 MAPbX? 纳米线和纳米片的空间扩散过程，发现光生载流子可在激发点之外传播 6–14 μm，显示出优异的低维结构输运能力。⁹国家纳米科学中心刘新风团队与笔者采用条纹相机构建的 TRPLM 系统对 BA?PbI? 的输运进行研究，发现其扩散过程可分为两个时间区间：一是 <300 ps 的快速扩散阶段，二是 >300 ps 的慢扩散阶段，揭示了通过增强表面刚性进一步提升输运性能的潜在可能。¹⁰普渡大学黄立白团队利用 TAM 对 MAPbI? 薄膜中的热载流子输运进行了系统研究，发现其在冷却前可传播长达约 600 nm，并且整个输运过程呈现明显的三阶段特征。¹¹（1）弹道输运阶段（<300 fs）：热电子在仪器响应时间内发生快速无散射传播，甚至能够跨越晶界势垒，传输距离高达 230 nm。（2）热极化子阶段（~30 ps）：热电子尚未完全弛豫到带底，而是与晶格短程耦合形成热极化子（hot polaron），其库仑散射显著被屏蔽，晶格散射效率下降，进而导致冷却过程显著延缓。（3）扩散–冷却阶段：最终实现长达 600 nm 的整体迁移距离，体现出热极化子在钙钛矿输运中的重要作用。这些空间分辨的超快光谱技术为理解钙钛矿中载流子在超快时间尺度下的扩散、冷却与输运行为提供了关键的物理图像。

综上所述，超快光谱技术在揭示钙钛矿材料的基本物理过程中发挥着不可替代的重要作用。通过 TRPL、TA、TAM、TRPLM 等一系列时间与空间分辨手段，研究者得以系统追踪钙钛矿中载流子的产生、弛豫、复合与输运行为。这些研究不仅加深了我们对钙钛矿材料独特物性（例如强极化子效应、长扩散长度、高度缺陷容忍特性）的理解，也为高性能光伏与光电器件的材料设计提供了重要指导。

由于篇幅有限，本文未能覆盖所有相关进展，例如极化子形成机制、界面电荷分离动力学、光诱导相分离、离子迁移等其他关键过程。感兴趣的读者可参阅更为系统的综述性文献以获得更全面的理解。

图4、基于TAM对钙钛矿中热载流子扩散进行直观成像。

1. Shockley, W.; Read, W. T., Statistics of the Recombinations of Holes and Electrons. Physical Review 1952, 87 (5), 835-842.

2. deQuilettes, D. W.;  Frohna, K.;  Emin, D.;  Kirchartz, T.;  Bulovic, V.;  Ginger, D. S.; Stranks, S. D., Charge-Carrier Recombination in Halide Perovskites. Chemical Reviews 2019, 119 (20), 11007-11019.

3. Wehrenfennig, C.;  Liu, M.;  Snaith, H. J.;  Johnston, M. B.; Herz, L. M., Charge-carrier dynamics in vapour-deposited films of the organolead halide perovskite CH3NH3PbI3?xClx. Energy & Environmental Science 2014, 7 (7), 2269-2275.

4. Xing, G.;  Wu, B.;  Wu, X.;  Li, M.;  Du, B.;  Wei, Q.;  Guo, J.;  Yeow, E. K. L.;  Sum, T. C.; Huang, W., Transcending the slow bimolecular recombination in lead-halide perovskites for electroluminescence. Nature Communications 2017, 8 (1), 14558.

5. Stranks, S. D.;  Eperon, G. E.;  Grancini, G.;  Menelaou, C.;  Alcocer, M. J. P.;  Leijtens, T.;  Herz, L. M.;  Petrozza, A.; Snaith, H. J., Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science 2013, 342 (6156), 341-344.

6. Xing, G.;  Mathews, N.;  Sun, S.;  Lim, S. S.;  Lam, Y. M.;  Gr?tzel, M.;  Mhaisalkar, S.; Sum, T. C., Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3. Science 2013, 342 (6156), 344-347.

7. Yang, Y.;  Yan, Y.;  Yang, M.;  Choi, S.;  Zhu, K.;  Luther, J. M.; Beard, M. C., Low surface recombination velocity in solution-grown CH3NH3PbBr3 perovskite single crystal. Nature Communications 2015, 6 (1), 7961.

8. Wu, B.;  Zhou, Y.;  Xing, G.;  Xu, Q.;  Garces, H. F.;  Solanki, A.;  Goh, T. W.;  Padture, N. P.; Sum, T. C., Long Minority-Carrier Diffusion Length and Low Surface-Recombination Velocity in Inorganic Lead-Free CsSnI3 Perovskite Crystal for Solar Cells. Advanced Functional Materials 2017, 27 (7), 1604818.

9. Tian, W.;  Zhao, C.;  Leng, J.;  Cui, R.; Jin, S., Visualizing Carrier Diffusion in Individual Single-Crystal Organolead Halide Perovskite Nanowires and Nanoplates. Journal of the American Chemical Society 2015, 137 (39), 12458-12461.

10. Gong, Y.;  Yue, S.;  Liang, Y.;  Du, W.;  Bian, T.;  Jiang, C.;  Bao, X.;  Zhang, S.;  Long, M.;  Zhou, G.;  Yin, J.;  Deng, S.;  Zhang, Q.;  Wu, B.; Liu, X., Boosting exciton mobility approaching Mott-Ioffe-Regel limit in Ruddlesden?Popper perovskites by anchoring the organic cation. Nature Communications 2024, 15 (1), 1893.

11. Guo, Z.;  Wan, Y.;  Yang, M.;  Snaider, J.;  Zhu, K.; Huang, L., Long-range hot-carrier transport in hybrid perovskites visualized by ultrafast microscopy. Science 2017, 356 (6333), 59-62.

吴波   华南师范大学

华南先进光电子研究院教授

2009年毕业于北京师范大学物理系，获得学士学位；2014年毕业于新加坡南洋理工大学数理学院，获得博士学位，2014-2018年在南洋理工大学能源研究所、理学院从事博士后研究员工作。2018年入职华南师范大学。主要研究方向为发展先进时空分辨超快光谱表征技术，聚焦光电材料器件中光与物质的相互作用过程及载流子动力学机制等。迄今为止已在《Nature Communications》、《Science Advances》等期刊发表第一/通讯作者论文30余篇，总引用7000余次。先后获得广东省杰出青年基金、国家级青年人才等项目支持。

往期回顾

名家专栏 | 超快光谱系列——钙钛矿光电材料的超快光谱研究（上）

名家专栏 | 拉曼光谱系列专栏—高压原位拉曼光谱

名家专栏 | 超快光谱系列——浅谈飞秒瞬态吸收光谱仪

名家专栏 | 量子理论系列—量子科技在光电领域的应用