使用NexION 1100 ICP-MS来测定锂离子电池阴极材料中的元素杂质

锂离子电池阴极材料的质量，尤其是主要元素比例和杂质浓度，对其充放电性能和安全性有重大影响。¹

例如，在电池化成过程中，Fe、Cu、Cr、Zn或Pb等金属杂质会在阴极上氧化，然后，在功率达到氧化还原电位时，于阳极进行还原并沉积。由此产生的杂质沉积会带来两个后果。首先，杂质会阻碍锂离子，降低电池的库仑效率，主要是其充电和放电能力。其次，杂质会促进枝晶形成，这种在阳极形成的微结构可以刺穿电池隔膜导致短路。由于传统液体电解质易燃，因此短路不仅具有火灾隐患，还可能导致一些电解质放热分解，从而增加安全问题。因此，监测和解决阴极材料中的杂质尤为重要。

通常，电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）一直是电池行业测定主要元素比例和杂质浓度的首选方法。然而，随着新电池技术的发展，杂质控制日益严格，金属杂质的检出限也在不断降低。目前，一些元素的检出限已降至ICP-OES实际检出限以下，尤其是Cr、Cu、Fe、Zn和Pb等金属。大多数制造商将这五种元素的检出限设置为<1 ppm，在样品消解后的最终溶液中可低至10 ppb。虽然这对ICP-OES具有挑战性，但电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）能够带来出色的替代效果，且与ICP-OES相比具有更高的灵敏度和更低的检出限。

每当样品被稀释时，一旦结果反算到原始样品浓度，最终溶液测量中的任何偏差或背景信号都会被该稀释系数放大。为了最大限度地降低这种影响，建议在非洁净室环境中进行样品制备时，稀释范围为100倍至200倍。应用此稀释系数后，所得样品溶液具有相对较高浓度的酸和总溶解固体（TDS），这可能导致目标元素的分析具有挑战性。高基体和高TDS带来的挑战可以通过使用在线气体稀释来缓解。

准确称取阴极材料及其前体样品（约0.4 g）放入50 mL离心管中，加入4 mL王水溶液。轻轻搅拌每支试管以混合样品和酸溶液，然后放入SPB样品消解块中，轻轻盖上管帽。样品在120°C下消解两小时。消解结束后冷却，用超纯水稀释至50 mL，然后进行分析。本文采用标准加入法（MSA）来校正基体效应，并使用样品加标来验证分析准确度。

该分析是在配备全基体进样系统（AMS）在线气体稀释功能的NexION 1100 ICP-MS上进行的²。仪器配置和操作条件如表2所示。本应用简报中描述的方法并不局限于NexION 1100 ICP-MS，而是可转移的，可以使用任何NexION型号执行。

表2. 仪器配置和操作条件

NexION型号配备有通用池技术（UCT），可在碰撞（KED）和/或反应（DRC）模式下有效消除/去除干扰。在本文中，氦气在碰撞模式下用于所有分析物，以消除多原子干扰。

此外，所有NexION型号均配备四极杆离子偏转器（QID），可将正离子偏转90度进入通用池，并将负离子和中性离子转移到废物中，从而有效地减少空间电荷效应，降低背景，减少高基体样品的干扰，进而提高准确度。

锂离子电池阴极材料分析的光谱干扰可分为两类。第一组是多原子干扰，通常由基体中的元素形成。例如，王水中的氯与水中的氧和氢结合形成³⁵Cl¹⁶O¹H⁺，其质量与分析物⁵²Cr⁺相同。采用KED碰撞模式可以轻松解决这些类型的干扰。如果需要比此处所述的低得多的分析物检测，通用池也可以在反应模式下运行，以消除干扰并实现最终的分析物灵敏度。

另一组干扰是由相邻质量上高浓度基体元素的大峰引起的。

例如，对于阴极材料LNCM中Fe的分析，⁵⁴Fe和⁵⁷Fe分别会受到⁵⁵Mn和⁵⁸Ni的干扰。然而，使用NexION 1000 ICP-MS时，⁵⁶Fe被完全分离，可用于定量分析。

表3给出了不含锂的四种镍钴锰（NCM）样品中⁵⁴Fe、⁵⁶Fe和⁵⁷Fe以及⁶³Cu和⁶⁵Cu的检测结果，这些样品表示为NCM-X（1、2、3、4）。样品NCM-1一式三份消解，以评估可重复性。由于光谱干扰是累积的，使用⁵⁴Fe、⁵⁷Fe和⁶³Cu获得的较高浓度表明光谱干扰对分析物的影响。然而，结果最高的同位素不一定具有最大的干扰，因此需要对数据进行进一步调查。通过仔细的数据分析，包括改变监测质量以及将空白数据与含有基体的结果进行比较，那么就Fe而言，与ICP-OES结果进行比较发现，⁵⁶Fe和⁶⁵Cu受干扰的影响最小，因此在本文中选择这些同位素进行最终样品分析。

表3. 使用NCM样品中不同同位素进行Fe和Cu分析的检测结果

注释：本表所示浓度为分析溶液的浓度（点击查看大图）

表4给出了锂镍钴锰氧化物（LNCM）电池材料以及锂钴氧化物（LCO）和锂锰氧化物（LMO）两种前体材料中⁶⁶Zn和⁶⁸Zn的检测结果。由于⁶⁶Zn受到⁶⁰Ni⁶Li和⁵⁹Co⁷Li的多原子干扰，在含有Ni和/或Co的LNCM和LCO中，通过测量⁶⁶Zn获得的浓度高于通过测量⁶⁸Zn获得的浓度。在不含Ni或Co的LMO中，差异不明显。因此，选择⁶⁸Zn进行最终样品分析。

表4. 各种锂离子电池阴极材料中锌的检测结果

注释：本表所示浓度为分析溶液的浓度（点击查看大图）

如前所述，采用标准加入法（MSA）来校正基体效应。图1显示了采用MSA获得的校准曲线。所有同位素的相关系数（R）均大于0.9998。经过空白减法和稀释系数校正后，每个样品两次消解的平均浓度见表5。

图1. 所有测量同位素的标准加入法校准曲线（点击查看大图）

表5. LNCM样品的测量浓度

样品LNCM-2的消解也用于标准品加标回收率测试，以验证该方法的分析准确度。结果见表6。所有测量元素的加标回收率均达到100-101%。

表6. 基体加标回收率结果（LNCM）

注释：添加的标准品浓度为：Cu、Pb和Cr为5 μg/L；Zn和Fe为50 μg/L（点击查看大图）

参考文献

1.Olimpia A. Nasser and Martina Petranikova, “Review of Achieved Purities after Li-ion Batteries Hydrometallurgical Treatment and Impurities Effects on the Cathode Performance”, Batteries, 2021, 7(3),60.

2.“All Matrix Solution System for NexION ICP-MS Platforms”, PerkinElmer Technical Note, 2023.