光谱仪应用之文物鉴定 | “火眼金睛”看文物：激光诱导击穿光谱(LIBS)在文化遗产守护中的妙用

文物作为历史文明的物质载体，其材质构成、制作工艺和保存状态的研究是考古学与文化遗产保护的核心课题。传统文物检测方法往往面临诸多局限：部分技术需要取样分析，对珍贵文物造成不可逆损伤；有的检测手段仅能获取表面信息，无法探究多层结构的内部特征；还有些方法操作复杂、检测周期长，难以适应考古现场的快速分析需求。

随着光谱技术的飞速发展，激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）凭借其独特的分析原理脱颖而出。该技术通过超短脉冲激光聚焦于样品表面，形成高温等离子体，利用光谱仪捕获等离子体冷却过程中发射的特征光谱，即可快速识别样品中的元素组成。从生物医学到空间探索，LIBS 已在多个领域展现出强大的元素分析能力，而在文化遗产与考古领域，这一技术正逐渐打破传统检测的束缚，为文物研究提供全新的科学视角。

图1 LIBS系统搭建原理示意图

LIBS 光谱系统之所以能在文物检测领域崭露头角，源于其一系列不可替代的技术特性：

• 微损 / 准无损分析：激光脉冲仅对样品表面造成微米级的微小损伤，对于多层结构文物，这种 "微损" 甚至可转化为优势，实现深度分析；而优化实验参数后，损伤可控制在肉眼不可见的范围，接近无损检测效果，极大保护了文物的完整性。

• 快速高效检测：无需复杂的样品前处理流程，从激光照射到获取光谱数据仅需毫秒级时间，单次检测可在数分钟内完成，满足考古现场快速筛查和实验室批量分析的双重需求。

• 多元素同步识别：能同时检测从轻元素（如 Si、Al、Mg）到重元素（如 Pb、Sn、Sb）的多种元素，涵盖文物材质的主要组成与微量掺杂元素，为全面解析文物成分提供可能。

• 原位与远程分析：可通过光纤传导激光和收集光谱，实现对大型文物、不易移动文物的原位检测，突破了检测场景的限制。

• 兼具表面与深度分析能力：通过控制激光脉冲次数和能量，既能获取表面元素分布信息，也能实现深度元素检测，揭示文物多层结构的元素浓度变化。

• 材质鉴定与溯源：分析金属器物（青铜、铁器、金银器）的合金成分，陶瓷器的胎釉成分，玻璃、玉石的材质等，为判断其矿料来源和生产地提供线索。

• 颜料与工艺研究：鉴定壁画、彩绘陶俑、油画等文物上使用的颜料成分，揭示古代工匠的配色工艺和技术发展。

• 真伪鉴别：通过对比真品与赝品在元素组成上的细微差异，为文物鉴定提供科学依据。

• 腐蚀与保存状况评估：分析青铜器的锈蚀产物、石质文物的风化层、壁画的病害盐分等，评估文物劣化状况，指导保护修复。

• 激光清洗过程监控：实时监测激光清洗文物表面污垢、结壳时，是否损伤了文物本体，实现清洗过程的精准控制。

这项研究由塞尔维亚和罗马尼亚的科研团队合作完成，旨在评估LIBS技术分析古代铅釉陶器的能力。研究对象包括9件考古陶瓷碎片，其中2件来自12世纪中世纪时期（斯塔里拉斯遗址），7件来自17-18世纪早期现代时期（贝尔格莱德要塞，奥地利统治时期）。这些样品具有不同的釉色（棕色、绿色、黄色、蓝色、白色等），为研究颜料成分与颜色的关系提供了理想案例。

研究团队将LIBS与便携式X射线荧光（XRF）光谱联用，通过对比验证，全面评估LIBS在釉料元素分析中的准确性和潜力。

图2 文献来源

采用 LIBS 系统，配备调 Q Nd:YAG 激光（波长 1064 nm，最大脉冲能量 197 mJ，脉冲持续时间 7 ns），6 台光谱仪拼接覆盖 185-900 nm 光谱范围，搭配微型 CCD 相机用于目标定位。通过测试激光能量（50-150 mJ）和累积脉冲数（10-100 次）对信号背景比（SBR）和信噪比（SNR）的影响，确定最优实验参数为：激光能量 80 mJ（激光通量58 J/cm2，强度8.3 GW/cm2），脉冲重复频率10 Hz，累积脉冲数 50 次，等离子体发射延迟时间1.27 μs，积分时间1.1 ms。

使用便携式XRF光谱仪进行半定量分析，光学 profilometer（Zygo NewView 7100）测量激光烧蚀深度和弹坑轮廓。

图3 LIBS系统设置示意图

通过对LIBS光谱的解读，研究人员取得了以下关键发现：

建立“元素-颜色”对应关系：LIBS成功识别出决定釉彩颜色的关键元素，与XRF结果相互印证。

• 绿色釉：光谱中显示出强烈的铜（Cu）元素特征谱线。XRF数据证实绿色釉部位铜含量高达1-8%。

• 棕色釉：光谱中检测到锰（Mn）和铁（Fe）的谱线。这表明棕色可能来源于富含锰和铁的天然土质颜料（如褐铁矿）。

• 黄色釉：光谱中出现了锡（Sn）和锑（Sb）的谱线。这指向了古代陶瓷中常用的铅锡黄或锑酸铅黄颜料。

• 蓝色釉：光谱中同时存在钴（Co）和铜（Cu）的谱线，表明可能使用了钴蓝颜料。

• 白色釉/底色：光谱与陶瓷胎体相似，但多出了铅（Pb）和锡（Sn）的谱线。锡的加入（作为乳浊剂）是形成不透明白釉的关键。

验证釉层属性：所有样品的釉层中均检测到高含量的铅，证实它们均为铅釉陶器。对于部分样品，铅与锡的共存表明白釉属于锡乳浊铅釉。

出色的检测灵敏度：研究估算了LIBS对几种特征元素的检出限（LOD），例如钛（Ti）和锑（Sb）约为5-10 ppm，钴（Co）和铜（Cu）约为25 ppm，表明该方法对痕量元素也具有出色的检测能力。

量化“微损”程度：通过轮廓仪测量，研究人员计算出在80 mJ能量下，每次激光脉冲平均烧蚀深度仅约0.8微米（μm），烧蚀质量小于1微克（μg）。凹坑直径约为0.5毫米。实验证明，在50次激光脉冲后，烧蚀深度（35微米）仍远小于釉层总厚度（约250微米），确保所测光谱信息完全来自釉层，不受胎体干扰。

揭示深度分析潜力：通过监测硅（Si）和铝（Al）谱线强度比随激光脉冲次数的变化，研究成功绘制出从釉层表面到陶瓷胎体的成分变化曲线。这不仅证明了LIBS可用于深度剖面分析，还通过Si/Al比值的变化，推断出釉料可能是由铅氧化物和石英的混合物制成，而非纯铅氧化物。

图4 釉料的LIBS光谱以及陶瓷本体的相应光谱

图5 LIBS光谱的部分采集在釉面不同颜色的部分，以及陶瓷体的相应光谱

此案例充分验证了 LIBS 的应用价值：不仅精准建立了釉色与元素组成的关联，揭示了中世纪至近代早期铅釉陶的制作工艺传承与技术差异，其检测灵敏度和空间分辨率也满足了考古研究的精细化需求。虽然 LIBS 存在轻微的微损特性，但通过优化实验参数可将损伤控制在可接受范围，而其在轻元素检测和深度分析上的优势，是传统检测技术难以替代的。

LIBS 光谱系统以其微损检测、快速分析、多元素同步识别和深度分析能力，在文物检测领域构建了独特的技术优势。从材质溯源到工艺解析，从真伪鉴别到修复监测，该技术为文化遗产研究提供了全方位的科学支持，尤其适用于陶瓷、金属、玻璃等多种材质文物的综合分析。

随着技术的不断升级，LIBS 光谱系统将进一步向着小型化、智能化方向发展，未来有望在考古现场实现更快速的原位检测，为文物保护与研究提供更加强大的技术支撑，让更多历史细节在无损探索中重见天日。