原子层沉积技术——精准、逐层“3D打印”催化剂！

       原子层沉积技术(ALD)，亦称原子层外延技术(ALE)，是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术。由于ALD沉积的绝大多数金属和氧化物材料本身就是某些反应中的催化剂，因此ALD在催化领域的应用也很早就引起了人们的关注。

       此外，作为一种自下而上的新方法，ALD独有的三维共形性、高均匀性、原子级精准控制和低生长温度等特点，如同“3D”打印一般实现了高均一性催化剂的精细可控合成。

一、原子层沉积技术原理

       原子层沉积技术使用气相的反应物，通过控制气路系统，交替通入气相反应物(即前驱体)到反应室中，在基底表面发生化学反应，由反应进行的周期数控制沉积层数，一层一层的沉积。利用反应物表面反应的自饱和性和不可逆性，使得每次只在表面吸附上一层前驱体，从而实现原子层尺度可控的薄膜沉积。ALD制备的催化剂主要包括以下几种：负载型结构、核壳和核鞘结构、多重复杂结构等。

二、原子层沉积技术在催化剂制备方面的研究

1、金属催化剂

1.1、单金属纳米催化剂

       目前，研究者们利用ALD有效调控了金属与载体间的相互作用，制得了多种小尺寸、高分散度的单金属纳米催化剂，例如Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属。

       金属ALD的过程中金属前驱体通常都是含氯配合物、烷基配合物、茂基配合物和β-二酮配合物等金属有机配合物。这些配合物在反应中产生隔离效应，降低了金属原子的密度，避免了它们在成核过程中发生较剧烈的聚集，有利于提高金属的分散度。

       这种隔离效应可以通过改变配体基团尺寸、基底活性位密度和ALD循环周期数等因素调变，因此ALD在合成高分散的负载型金属纳米粒子方面具有极大的优越性。

1.2、双金属纳米催化剂

       双金属纳米颗粒的合成要考虑粒径和形貌，还要考虑双金属成分内在的比例和分布。ALD在这方面的调控具有很大优势，两种金属的比例可以通过调控两种金属ALD的顺序和循环周期数而精确控制。

      不过，ALD合成双金属纳米颗粒显然比合成单金属纳米颗粒的挑战要大，其难点在于如何保证第二种金属只沉积在第一种金属上，而不在载体表面其他位点成核从而避免单金属纳米颗粒的生成。

1.3、单原子及团簇催化剂

      目前，金属单原子及原子团簇催化剂主要通过质量选择和配体保护的方法制备。其中，前者仅限于在超高真空条件下实现在薄膜表面的沉积，而后者常由于强配体作用导致金属物种毒化。

     由于ALD金属前驱体通常是具有配体的金属有机化合物，配体的空间位阻效应天然的将金属中心原子互相隔离开来。并且ALD具有饱和自限制的表面反应特性，对抑制金属原子聚集，精细调控反应位点具有显著的优势，因此ALD技术是合成单原子催化剂(SACs)的一个有力手段。

2、金属氧化物催化剂

2.1、单金属氧化物催化剂

      使用ALD沉积金属氧化物，不仅可以制备性能更加优良的多相催化剂，而且可以对负载型催化剂进行改性，达到修饰、保护催化剂的目的。目前，研究者已成功合成了ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、NiO等多种氧化物薄膜，为ALD技术设计高效、稳定的催化剂奠定了基础。

2.2、双金属氧化物催化剂

      双金属氧化物有效结合了单一金属的优势，从而在催化反应中表现了比单一金属更好的性能。例如，ZnO和TiO₂均是常用的光催化剂，但是ZnO的光腐蚀问题比较严重，而TiO₂需要成为特定的晶型才具有更好的光催化效果,研究者们通常将二者结合以期获得高效光催化剂。

3、金属硫化物催化剂

       近年来，过渡金属硫族化合物(TMCs)由于特殊的能带结构、电学及光学特性，可作为贵金属的替代品，从而使其成为备受关注的新型催化剂。

三、原子层沉积技术制备催化剂案例

1、单金属催化剂

       Hu等通过ALD制备了CeO₂纳米棒负载Pt纳米催化剂(Pt/CeO₂-NR)。与浸渍法相比，ALD法制备的催化剂具有较强的Pt-CeO₂-NR相互作用，PtNPs分散均匀，颗粒尺寸仅为3.05nm，且Pt沉积后还活化了CeO₂-NR的表面氧，并有效降低了Pt的CO中毒效应，释放了Pt纳米粒子上的活性中心，因此在CO还原NO的反应中表现优异，200℃时NO转化率已达到100%。

2、双金属催化剂

       Lu等利用ALD开发了一种在原子尺度上合成负载型双金属纳米颗粒的普遍策略，如PtPd、PtRu、PdRu等双金属纳米颗粒。该法可选择性的在主金属而非载体氧化物上生长第二种金属，避免了单金属纳米颗粒的生成，成功解决了目前双金属催化剂领域中面临的单金属和双金属纳米颗粒混杂共存的关键难题。

3、单原子及团簇

       Yan等利用ALD制备出单原子Pd1/石墨烯催化剂，由于Pd1单原子的特有的结构特点改变了1,3-丁二烯的吸附方式，有效增强了Pd单原子的空间效应，从而提高了1,3-丁二烯选择性加氢制丁烯反应的催化性能。其中，1,3-丁二烯转化率高达95%，丁烯选择性达到100%，并在100小时内几乎未失活，表明单原子催化剂在优化加氢反应中的催化性能方面表现了巨大的潜力。

4、双金属氧化物催化剂

       Feng等采用ALD在强疏水性的CNT上沉积ZnO和TiO₂双金属氧化物对CNT进行改性，制得强亲水性的双金属氧化物CNT薄膜，并通过调变ALD沉积次数，精准控制金属氧化物负载量，制备出了用于亚甲基蓝(MB)光催化降解反应的高效催化剂。实验证明，沉积30ZnO+30TiO₂后的CNT膜，在光照100min后其MB光降解效率显著提高到99%左右，且该膜可重复使用多次。

结语

       从技术特点上分析，原子层沉积(ALD)具有沉积温度低，台阶覆盖率高，所制薄膜均匀、致密无孔洞及厚度精确可控等优点。不过，ALD在催化剂领域应用价值还有很大一部分尚未被挖掘，目前研究人员最关注的还是尺寸、形状和金属-载体相互作用对催化剂的影响问题，这也是整个体系的主要研究内容。