SECM 应用 | 可见光驱动的光电化学传感器检测多巴胺

光电化学(PEC)分析技术为生物分子的检测提供了一种独特而灵敏的方法。然而，很多PEC传感的检测机理尚不清晰，其中光活性材料作为信号转换的关键，在传感器的设计和构建中起着至关重要的作用。

近日，中国科学院兰州化学物理研究所邵士俊研究员团队，基于羟基氧化铁修饰钒酸铋复合材料（BiVO4/FeOOH）构建了一种新型可见光驱动光电化学传感器，并用于间接检测多巴胺（DA）。BiVO4/FeOOH的高效水氧化电流作为空白信号，为 turn-off 型传感器的设计提供了高的灵敏度，且避免了有机牺牲试剂的添加。基于光生电子和作为电子受体的聚多巴胺（多巴胺氧化生成）相互作用，诱导光电流信号降低，实现了间接检测多巴胺的目的。光电传感器的线性响应范围为0.2-40 μM 和 40-1400 μM，检出限为0.09μΜ。结合普林斯顿VersaSCAN微区扫描电化学显微镜（SECM）技术，考察了不同界面异质电子传递速率（Keff），进一步评估了材料的光催化性能和传感机制，表明复合材料是基于光生电子转移的检测原理。该传感器具有制备方法简单、选择性好、稳定性高、线性范围宽等优点，为BiVO4基复合材料构建光电化学传感器提供了一种思路。

Fig 1.复合电极 ITO/BiVO4/FeOOH

检测及机理探索示意图。

扫描电化学显微镜（SECM）是一种具有高时空分辨率的电化学成像技术，不仅可以用于原位成像光催化反应活性，还可以通过渐进曲线测试研究材料表面的反应动力学信息，在光催化反应，太阳能电池，电致化学发光等领域具有广阔的应用前景。在本实验中，为了进一步验证复合光电极材料的光催化水氧化性能和间接测定多巴胺的检测机理，结合 SCEM 对光电极材料进行了原位光催化活性表征和对材料表面的电子转移动力学信息进行了考察。通过基底产生/探针收集（SG/TC）的模式和反馈模式，分别对光电极材料表面的光催化分解水的活性和材料的电子传递速率进行成像和表征。                      

在 SG/TC 模式下，Pt 探针会还原从基底催化分解水产生的氧气，还原电流的大小和基底表面产生的氧气的量成正比，基于不同区域表面探针上还原电流的大小区分基底催化活性的高低。在面扫过程中，探针固定于基底材料上方 100 um 左右的距离，在光照条件下基底催化分解水产生氧气，然后氧气在探针尖端被还原并产生还原电流，因此，光照条件下探针尖端的还原电流减去暗态条件下尖端在距离基底材料上方同样高度的还原电流，即是对基底材料表面光催化活性的反应，结果如图 3 所示。

  Fig 3

通过计算光照和暗态条件下的电流差值，发现复合电极ITO/BiVO4/FeOOH-10 表面具有相对最高的光催化分解水的效率，ITO/BiVO4 次之探针电流较低，可能原因是 BiVO4 具有较高的光生电荷-空穴复合率，其中 ITO 和ITO/FeOOH 电极不具有催化分解水的性能。另外，当向电解质溶液中加入 1 mM 的聚多巴胺后，测得的复合电极的光催化效果类似（图 3d），且在复合电极ITO/BiVO4/FeOOH-10 上方，探针电流和图 3b 中基本保持一致，通过计算和暗条条件下的电流差值发现其催化性能并没有太大变化，从而证明了在 PBS 中有/无聚多巴胺对ITO/BiVO4/FeOOH-10 电极的光催化性能基本没有影响。也验证了复合电极 ITO/BiVO4/FeOOH-10 对多巴胺的检测是基于光生电荷的转移。

                Fig 4

通过渐进曲线的反馈模式考察了不同复合材料电极表面的电子转移速率情况。结果如图4所示，图4 a为暗态条件下，所有电极材料表现出正反馈曲线，说明复合材料具有良好的导电性，通过对渐进曲线利用经验公式进行拟合，得到材料表面的一阶异质电子传递速率常数（Keffcm?s-1)。通过对比电极在暗态条件下和光照条件下（图4b）材料表面的异质电子传递速率常数值，发现BiVO4基复合材料具有良好的光吸收性能和高的光电活性。且光电极ITO/BiVO4/FeOOH-10表现出最高异质电子传递速率常数。

小结

基于光催化水氧化体系BiVO4/FeOOH高催化氧化活性，构建了一种turn-off型光电化学传感器，用于间接检测DA。该传感器在0 V（vsAg/AgCl）电压下具有较高的光催化水氧化光电流，基于聚多巴胺抑制电荷转移的机理实现对多巴胺的检测。SECM对材料表面催化活性的原位测试和电子转移速率的表征进一步揭示了ITO/BiVO4/FeOOH电极实现对DA间接检测的机理。通过对材料的表征和电极的性能测试发现，ITO/BiVO4/FeOOH传感器稳定性好，灵敏度高，选择性好，检测线性范围宽等可用于实际样品中DA的检测。

以上相关研究成果发表在Electrochimica Acta （414 (2022) 140207）上，王玉环博士为第一作者，董树清研究员和邵士俊研究员为通讯作者。以上工作得到了国家自然科学基金和兰州化学物理研究所“一三五”战略规划重点项目等的支持。

以上由作者王玉环博士供稿，原文链接：

A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection,  Yuhuan Wang , Dengchao Wang , Shuqing Dong, Jianyu Qiao, Zhixing Zeng, Shijun Shao, Electrochimica Acta 414 (2022) 140207,

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140207