如何获得可靠的锂离子电池三电极测试结果？

相比两电极(正负极)，通过三电极装置(加入参比电极)，能够分别获得锂离子电池中正极或负极的响应。同时，交流阻抗技术(EIS)也是研究锂离子电池非常强大的技术之一，因此三电极结合交流阻抗技术能够获得非常多的重要信息。 

三电极同步测试的优势：

•正负极对性能贡献

•正负极对老化的影响

•电池失效分析

•负极析锂监测

•SEI界面演化

•添加剂影响

但是如何获得可靠有效的三电极测试数据，需要考虑多种因素，诸如电池的类型，参比电极的材质，形状，位置，连接方式和测试设备等多种因素，如果使用不当，阻抗测试结果中极易出现失真，高低频电感和失真，从而导致出现错误结论。

参比电极类型

合金参比电极电位相对稳定，但是受温度，电流等影响较大。为了长时间维持电压稳定，需要进行镀锂处理。

LTO和LFP材料作为参比电极，由于电压平台稳定，能够承受较大电流激励，存在的缺陷是此类材料需要进行先脱锂再部分嵌锂以达到电压平台。作为参比的电压范围也需要仔细考虑，避免受到正极氧化和还原产生的金属离子的毒化。

Fig 1  常见参比电极的材料

参比电极形状

除了参比电极的材质以外，参比电极的形状和位置也会极大的影响阻抗测试。因为面积较大的参比电极表面电流分布不均匀，会导致WE和CE电势采集不同，最 终阻抗的结果会发生失真。同轴或者反向同轴如Fig2 所示，参比电极位置不合适，则会产生寄生电容。

Fig 2  参比电极形状的影响

参比电极位置的影响

Fig 3 不同电解池设计

Fig 4 参比电极位置对阻抗的影响

Fig 5 软包电池中参比电极的不同位置

Fig 6 参比电极不同位置对阻抗结果的影响

 参比电极连接测量方式的影响

Fig 7  三电极与设备测试连接方式，

黑色实线为激励信号

灰色虚线为采集信号， 

a和c 为PEIS, b为GEIS

Fig 7a 电位施加于WE和RE之间，明确导致局部有问题。因为RE和WE之间的电压是固定的, WE的电位会与RE发生类似的偏移，这会导致WE和CE之间产生偏置电流。连续增加的电流会增加体系的非线性变化，导致全电池阻抗在低频范围内出现失真。全电池阻抗测试会受到参比电极的影响。为了避免参比电极对全电池阻抗的影响，需要使用电流控制的GEIS如Fig 7b，或者按照Fig 7c 的连接控制WE和CE电位法进行阻抗测量。但是，参比电极不稳定的影响仍然能够在阻抗图中显现。

测试设备的影响

测试需要有同步辅助分压阻抗功能，能够实时监测正极，负极及参比之间的响应变化。但市面上有部分设备，只能通过测量正负极整体，以及正极对参比或者负极对参比的响应，即测量整体和一半，差减法计算另外一半，其结果的可靠性有待商榷(如下示意图)。因为通过以上讨论，可以看出，参比电极的材质，位置，性能都会极大的影响三电极测试的结果。因此，同时同步测试正负极，正极对参比和负极对参比的响应，以及电池中多参比(设备需多个辅助分压)的同时测量，来确保三电极测量的可靠性非常必要。

而输力强辅助分压功能可以同时同步测量正负极，正极对参比，负极对参比的响应，如下截图所示。

输力强Energylab/Modulab/Echemlab
辅助分压接线示意图

输力强 1470E/1455 辅助分压示意图

输力强9300R辅助分压

接线示意图

除此以外，软件灵活的序列实验能力和步骤跳转功能，也是同步辅助分压三电极应用于动力电池快充，析锂监测和安全性评价必不可少的条件。

输力强Energylab/Modulab/Echemlab

XM-Studio 软件截图

输力强9300R ASPIRE

软件截图

Voltage vs. time data  

after reference electrode insertion.

(CC = constant current, CV = constant voltage).

Journal of The Electrochemical Society, 

161 (6) A1116-A1126 (2014)

结论

虽然三电极测试测试技术显示出强大的优势，但其在实际操作过程中面临非常多的影响因素，使用时需要非常谨慎。同时，三电极测试装置经历了Swagelok cell ，纽扣电池，柱状电池和方形电池等发展，随着锂离子电池不断向大容量的快速发展，模拟接近实际动力电池的尺寸及容量更具有实际意义。因此，大容量软包和方形电池中的三电极同步正负极对多个参比电极测试方式受到了极大的关注。

参考资料：

1.A Gold Micro-Reference Electrode for Impedance and Potential Measurements in Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 163 (10) A2265-A2272 (2016), DOI: 10.1149/2.0581610jes

2.Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes, Journal of The Electrochemical Society, 162 (1) A218-A222 (2015), DOI: 10.1149/2.1061501jes

3.Design and Demonstration of Three-Electrode Pouch Cells for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1755-A1764 (2017), DOI: 10.1149/2.0031709jes

4.Critical Review of the Use of Reference Electrodes in Li-Ion Batteries: A Diagnostic Perspective, Batteries 2019, 5, 12; doi:10.3390/

batteries5010012

5.Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method, http://dx.doi.org/10.1016/

j.jpowsour.2015.04.065