析锂如何测定？

随着锂离子电池的快速发展，尤其是在电动汽车中的广泛应用，快充成为解决补能焦虑最重要的解决途径。但是快充在大电流及低温情况下，负极电压接近0V时，析锂问题成为制约快充的关键。因此，如何准确的检测析锂的边界条件，成为确保动力电池安全性和寿命重要前提。锂析出的诊断和分析方法众多，但需谨慎使用。

析锂--电化学检测方法

三电极参比电极

在全电池中加入参比电极时，可以监测负极表面的锂析出。但是，商业化的消费类电池和动力电池不含参比电极。近来，大量研究集中在开发新的充电协议，以避免负极锂析出。采用参比电极及阶跃充电方式，即初始小电流，然后再进行大电流充电测试。由老化电池重构加入参比电极，可以分别诊断正极对参比，负极对参比的阻抗。对商业化的18650电池，引入参比电极，来分析负极锂析出情况。也有研究发现，在室温和低充电速率下，也会发生锂析出。三电极有望用于原位监测动力电池的析锂，可以测量每个电极的电阻及固态扩散速率，并和电池管理相结合。但是，参比电极的类型，位置，形状，尺寸和测试设备等都非常重要。   

输力强9300R辅助分压

接线示意图

库伦效率测试(CE)

当发生析锂时，  嵌入负极材料的锂会与正极材料发生接触, 因此，在放电时会发生剥离，这个可逆部分不会导致容量损失，这只是石墨充电的一种方式。负极表面形成的锂析出，与负极表面的接触非常脆弱，这种锂被称为不可逆镀锂，与石墨表面电隔离。不可逆镀锂，死锂，在低温大电流充电情况下导致容量损失。表面镀锂会形成新的锂损失。最初，锂直接沉积于电极表面。镀的锂会与SEI膜一起生长，并与电解质起反应。随后形成的表面膜导致容量损失，无法与不可逆镀锂区分。

因为在低温下不可逆镀锂的增加，库伦效率会下降，SoC vs CE, 温度下降导致更高的镀锂生长速度，并且镀锂向低的SoC 到中等SoC发生。温度降低，镀锂速度增大，并且向低SoC转移。如上所述，当循环过程中发生镀锂时，库伦效率会发生下降。基于此假设，镀锂可以通过不同倍率下库伦效率的微小变化来检测到。这意味着镀锂检测的下限和库伦效率的准确和精确测量相关。

Fig 1. 30℃软包电池循环下容量和库伦效率对时间，两步循环C/50 和 5C充电倍率

•电压弛豫-dV/dt

从电压对时间的曲线可以看出，电压平台的出现是由于沉积锂的剥离 ，因此表面在充电过程中出现镀锂。电压平台会出现在放电开始或者充电弛豫之后。在不同的方法中，电压平台法是真实情况下最可行的在线监测锂析出的方法。因为其是非破坏性的，不需要特殊和昂贵的设备。

Fig 2. 锂离子电池典型的电压弛豫曲线 SoC %

放电电压平台在在低温-40℃充电过程后的放电电压平台可以作为检测析锂的工具，通过平台的长度可以用于锂沉积量的检测。在测试中，电压弛豫法 (dV/dt), 另外一个被广泛使用的方法是微分电压(dV/dQ 或dQ/dV)。在(dV/dQ)曲线中, 放电曲线会出现一个峰，这个峰表明析锂终止，并且dQ/dV曲线的放电容量峰与充电过程的锂析出总量有关。这个方法可以估算平台锂的总量。dV/dt 方法，需要充电后静置，dV/dQ也必须将电池充电后静置, dV/dQ 必须将电池放电到锂析出的最 大值。

电化学阻抗谱(EIS)

电化学阻抗谱的优势是显而易见的，多个电化学，化学过程，离子扩散，迁移，界面电荷转移，宏观材料中的固态扩散，外部集流体中的电荷转移等都能够在阻抗曲线中反映。

Fig 3. 50% SoC 锂离子电池交流阻抗测试

有研究表明，使用电压弛豫结合EIS用于锂沉积监测。在EIS的高频区域出现两个特征变化，即高频的截距，和半圆的大小。锂析出也被电压弛豫法所证明。

Fig 4. 不同SoC下的EIS曲线

Fig 5. 转换频率对应的阻抗与SoC 的相关性

在低和高的脱嵌状态下(0% 和100%)。中间SoC下阻抗变化区域稳定。随着SoC的增加，ZRT逐渐降低，表明析锂开始发生，且出现二次下降的趋势。

总结

负极析锂是导致锂离子电池老化和安全问题的主要原因之一。针对此问题，可以设计更安全和长寿命的锂离子电池。通过对析锂方法的全面回顾，析锂更易于发生在低温，SoC的增加，充电倍率的增加等情况下，这些因素的相互作用也非常重要。低温不一定会导致析锂，但是过低温及高SoC，会导致析锂发生。比如，在较低的SoC时用大电流充电，随着SoC增加时则降低电流大小，从而避免锂析出。在低温时，低电流充电或者加热电池可以抑 制锂析出 。

在实际锂离子电池中灵敏的检测和量化锂析出是非常困难的，但这对电池管理而言非常重要。负极的析锂严重依赖于电池的设计和操作条件，尤其是充电速率和温度。在室温大电流充电条件下，锂离子固相扩散差导致负极析锂。因为温度下降，界面反应也会阻止锂离子固相扩散。为了抑 制负极析锂，优化电极质组成及石墨负极表面修饰，诸如包覆掺杂等被广泛使用。另外，合适的工作条件及充电协议同样可以降低析锂的发生。

电化学方法，尤其是交流阻抗法结合三电极测试，在锂析出的监测中显示出巨大优势。

参考文献

1. Review—Lithium Plating Detection Methods in Li-Ion Batteries, Uma Maheswari Janakiraman et al 2020 J. Electrochem. Soc. 167 160552

2. Multiphysics Footprint of Li Plating for Li-Ion Battery and Challenges for High-Accuracy Detection, Zhe Li et al 2022 J. Electrochem. Soc. 169 080530