Cryo-FIB助力电池材料科学研究

材料的组成、结构、性能和服役之间存在密切关系，这是材料科学研究的核心内容。

材料的组成决定了其结构，结构决定了其性能，性能决定了材料在特定条件下的服役表现。因此，了解材料的组成、结构、性能和服役之间的关系对于材料的选择、设计和改进具有重要意义。通过深入研究这些关系，科学家可以更好地理解材料的行为和性能，从而为新材料的开发和应用提供重要的指导。

其中电子显微镜表征技术可以表征材料的组成和结构，材料在服役前后的组成结构变化，提供关于材料微观结构、晶体学特征和化学成分的详细信息，对深入了解材料组成和结构非常有帮助。在众多的显微镜技术中，冷冻双束电镜 (Cryo-FIB) 在材料科学中有着广泛的应用。它可以用来研究材料的微观结构和性质，包括晶体结构、表面形貌、界面特性等。通过冷冻技术，样品可以在纳米尺度上被保持在凝固状态，从而能够观察到材料的真实结构和动态过程。这种高分辨率的观察可以帮助科学家们更好地理解材料的性能和行为，从而为材料设计和改进提供重要的参考，对材料科学的发展具有重要意义。

尤其在电池科学研究领域，冷冻双束电镜可以用来研究电池材料的微观结构和界面特性，帮助科学家更好地理解电池的充放电机制、衰减机理以及性能表现。通过高分辨率的成像和分析，可以观察到电池中活性物质的分布、电极材料的结构变化、固液界面和固固界面的相互作用等关键信息，这对于改进电池的循环寿命、能量密度和安全性具有重要意义。此外，冷冻技术还可以帮助科学家们研究锂离子电池，Li/Na/K金属电池，锂硫电池，固态电池等电池材料，为下一代高性能电池的开发提供重要的支持，对于推动电池技术的发展具有重要意义。

首先从入射离子和材料基体的相互作用开始探究，当离子和原子发生碰撞，离子失去的动能会以不同形式的过程发生能量转移。

其中在离子注入过程中，大部分的动能都会转化为热能，只有小部分会以缺陷，高能粒子或者辐射等能量形式储存起来。材料表面温升取决于离子束功率P，样品导热系数κ，样品几何形态，离子束入射角度等。基于此，当离子束垂直于材料表面入射时，材料有限稳态的温升可以用如下公式计算^[1]：

T = P/(πακ)

商业化FIB的P/ α一般在1~1000 W/m，因此导热性不好的材料或电子束/离子束敏感材料在表征和加工过程中，其结构真实性和可视化会受到严重影响。

所以Cryo-FIB技术可广泛应用于各种可充电电池敏感材料/组件的科学研究，如锂离子电池，Li/Na/K金属电池，锂硫电池，固态电池等。并且为解决电池服役过程中的结构可视化难点提供助力，如腐蚀/孔洞/死锂，枝晶结构，固态电解质界面，SEI/CEI膜等。Cryo-FIB在低温下对电池敏感材料，界面及界面相的稳定保护，促进了Cryo-EM技术对电池系统有实质性影响的关键组成和现象的科学解释^[2]。

图1. 赛默飞Cryo-FIB系统（左上图），

IGST工作流程（右上图）及适配冷冻附件的双束电镜产品

赛默飞拥有全套成熟的Cryo-FIB系统，可以通过低温样品台循环干燥氮气（液氮冷却），并控制氮气的流速就可以实现样品台和冷指的快速升温降温，温度曲线可以实时观测，同时最大限度的减少振动。样品台温度从室温降到-180℃，时间花费小于30分钟。特别是针对水氧敏感电池材料检测中，Inert gas sample transfer（IGST）工作流程使得样品在惰性气氛下实现安全转移且保证了冷冻双束电镜样品仓的洁净，能够实现电池材料高质量的冷冻TEM样品制备，冷冻截面加工，冷冻三维数据获取。赛默飞根据客户需求可以搭建冷冻镓离子双束系统（Cryo-Ga-FIB），冷冻等离子双束系统（Cryo-PFIB），冷冻四种离子源等离子双束系统（Cryo Hydra PFIB）和冷冻飞秒激光等离子三束系统（Cryo Laser PFIB）。

图2. Cryo-PFIB系统制备锂金属的TEM样品

图3. (左图)锂金属样品的TEM薄片和

(右图)锂金属样品的HRTEM图像

图4. Cryo-PFIB制备硫化物固态电解质TEM样品

图2是使用Cryo-PFIB系统和IGST工作流程制备锂金属TEM样品步骤，首先使用真空/惰性样品转移杆CleanConnect将锂金属从手套箱转移至Cryo-PFIB系统，在-178℃条件下切削，提取，剪薄制备锂金属TEM 样品，将制备完毕的锂金属TEM薄片通过惰性/真空转移至透射电镜，获取如图3所示的锂金属高分辨透射电镜图像。图4硫化物固态电解质也可以使用Cryo-PFIB和IGST工作流程成功制备出高质量TEM样品，可以避免离子束损伤和水氧污染，获取样品真实形貌和结构。

图5. FIB制备阴极/隔膜截面(A)室温和(B)-80°C

在上述提到的IGST 工作流程中，常温下离子束损坏可以对样品完整性有重大影响。例如聚合物隔膜、聚合物基固体电解质、粘结剂等对光束高度敏感材料，主要是由于它们的导热性差，这导致它们在 FIB 铣削过程中快速变形。图5A显示了常温下用FIB铣削的陶瓷涂层聚合物的示例。横截面图像显示薄膜收缩闭孔，其实是FIB 铣削过程中积聚热量出现了结构性破坏。图5B所示，降低样品温度在-80°C下进行FIB铣削可以保持聚合物隔膜稳定性，而且薄膜的多孔结构及陶瓷涂层和隔膜界面保存完好。这对于观察真实的样品形态，分析材料在电化学反应过程中微观结构演变至关重要。

图6. Cryo-FIB用于块体和界面表征^[3]。

(A)液态电解质中锂沉积物和锂金属与固态电解质界面示意图；

(B)Cryo-FIB仪器配置示意图；

(C)室温FIB和低温FIB对锂金属截面形貌和化学性质的差异；

(D)三维模型演示三维重构工作流程；

(E)液态电解质中锂金属的三维重构；

(F)固态电解质层的三维重构

Cryo-FIB已经成为研究电池体系中固液和固固界面的利器，如应用于检查锂金属箔的横截面形貌（图6C）。室温FIB铣削后的锂金属箔呈现多孔结构，且有明显的Ga离子注入，而使用Cryo-FIB铣削的锂金属箔保持了全致密特性，无明显的Ga离子注入。此结果证明了Cryo-FIB在光束敏感材料中可以保持材料原始形态和化学性质。Cryo-FIB通过AS&V软件进行切削-成像进一步实现电池材料的 3D 可视化（图6D），此技术实现了对锂金属沉积结构的三维研究，定量测定重要参数，如孔隙率、表面积、以及与负极材料性能相关的组分体积比。Cryo-FIB被应用于重构沉积在不同电解质中的锂金属结构，其中锂金属沉积的孔隙率和迂曲度被发现与特定的液体电解质的电化学性能呈正相关（图6E）。在固态电解质系统研究中（图6F），Cryo-FIB三维重构技术揭开硫化物固态电解质层的内部结构，建立了施加的堆叠压力和固态电解质孔隙率之间的关系，有助于更好地了解电解质如何影响电极以及电化学性能和材料形貌的关系。