Cu2WS4/NiTiO3新型异质结构的制备及其高效可见光光催化析氢和降解污染物性能

1. 文章信息

标题：Fabrication of novel Cu2WS4/NiTiO3 heterostructures for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation

中文标题：Cu2WS4/NiTiO3新型异质结构的制备及其高效可见光光催化析氢和降解污染物性能

页码：  613 (194-206)  

DOI：  10.1016/j.jcis.2021.10.179               

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.10.179

3. 期刊信息

期刊名：Journal of Colloid and Interface Science

ISSN：  0021-9797  

2022年影响因子：9.965

分区信息： 中科院一区Top；JCR分区（Q1） 

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第 一作者是  彭殿祥（吉林化工学院）。通讯作者为  石洪飞副教授、金朝辉教授、陈哲教授（吉林化工学院）。

5. 光催化设备型号：北京中教金源光催化评价系统(CEL-SPH2N, CEAULIGHT, China)

近年来，设计和开发高效、耐用、可见光响应的光催化材料用于光催化水分解制氢气和降解环境污染物是最 具挑战性的任务之一。近日，吉林化工学院石洪飞课题组利用静电纺丝技术/煅烧技术结合水热法制备了一系列Cu2WS4/NiTiO3复合催化剂。光催化实验结果表明，在可见光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4/NiTiO3复合催化剂具有优异、持久的光催化水分解制氢气及降解环境污染物活性。其中，0.50 Cu2WS4/NiTiO3样品的产氢活性最 高，为810 μmol·g-1·h-1，在420 nm处的表观量子效率（AQE）为1.65%。

此外，该样品表现出最 佳的降解性能，对四环素（TC）、罗丹明B（RhB）和Cr（VI）的去除速率常数分别为0.030、0.413和0.028 min-1。该优异催化活性归因于其增强的可见光吸收、高比表面积和光生载流子的有效分离。自由基捕获实验和电子自旋共振实验证实，·O2-和h+在降解四环素/罗丹明B过程中起到关键作用。基于实验结果和能带结构分析，作者提出了“Type-II”型光催化反应机理。

本文亮点：

1、利用静电纺丝技术/煅烧技术结合水热法制备了Cu2WS4/NiTiO3复合催化剂，实现高效光催化制氢和降解多种污染物。

2、通过调控Cu2WS4的含量，0.50 Cu2WS4/NiTiO3具有最佳的催化活性，产氢量为810 μmol·g-1·h−1，420 nm处的AQE 为1.65 %。

3、我们详细研究了实验参数对TC降解效率的影响。根据实验结果和能带结构理论，我们提出光催化反应机理。

图1. Cu2WS4/NiTiO3复合材料制备示意图

如图1所示，作者通过简单的静电纺丝/煅烧工艺制备了NiTiO3纳米纤维，然后用方便的水热法制备了Cu2WS4/NiTiO3复合材料。首先，将含有Ti(OC4H9)4、Ni(CH3COO)2和PVP的混合溶液进行静电纺丝制得TBT-Ni(CH3COO)2-PVP NFS，在800 ℃马弗炉中处理5 h，除去PVP并生成NiTiO3。然后，将一定量的NiTiO3纳米纤维与设计量的CuCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O和CH3CSNH2在水溶液中混合均匀，加入50 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在160 ℃下加热36 h，制得Cu2WS4/NiTiO3复合材料。

图2. (a) NiTiO3；(b) Cu2WS4；(c) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3的SEM图像；(d-f) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TEM和HRTEM图像；(g-l) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3样品的元素分布图：Ni (g)；Ti (h)；O(i)；Cu(j)；W(k)；S(l)

通过SEM和TEM可得到NiTiO3、Cu2WS4和0.50 Cu2WS4/NiTiO3材料的形貌和微观结构特征。在图2a中，纯NiTiO3表现出典型的一维纳米纤维结构，具有粗糙和多孔的特征。如图2b所示，Cu2WS4是二维正方形纳米片，表面清晰光滑。图2c显示，0.50 Cu2WS4/NiTiO3保持了NiTiO3和Cu2WS4的部分形貌，两个组分形成了紧密的接触。然而，在水热过程中，其形貌受到了一定程度的破坏。使用TEM图像进一步验证了所制备的复合材料的微观结构（图2(d-f)）。此外，0.50 Cu2WS4/NiTiO3的元素能谱图证实了Ni、Ti、O、Cu、W和S元素的存在（图2(g-l)），证明各元素在复合材料中的均匀分散以及NiTiO3和Cu2WS4的紧密结合，这有利于提高光生电子-空穴对的分离能力。

图3. (a) 不同催化剂的光催化产氢性能图；(b) 不同样品的产氢速率；(c) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3样品的循环稳定性测试；(d) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3样品在光催化产氢过程前后的XRD图谱

作者用可见光(λ > 420 nm)照射（图3）对不同样品的光催化析氢性能进行了评价。图3a显示了H2在不同催化剂上的演化过程，在催化反应过程中表现出稳定和连续的活性增加，证实了它们优异的光稳定性。图3b给出了不同催化剂的平均析氢速率。结果表明，Cu2WS4对光催化性能的测定有很大影响。特别是0.50 Cu2WS4/NiTiO3样品的析氢活性最 高，为810 μmol·g-1·h-1优于其他NiTiO3基催化剂材料。对制备的Cu2WS4/NiTiO3复合材料的光稳定性和可再生性进行了评价（图3c)。5次循环后，0.50 Cu2WS4/NiTiO3材料的光催化产氢性能略有下降，与初始活性相比仍保持了93.83%。此外，图3d对0.50 Cu2WS4/NiTiO3制氢前后的XRD谱图进行了比较，表明其结构和组成基本保持不变。这些结果验证了Cu2WS4/NiTiO3复合材料在光催化制氢过程中具有优异的可回收性。

图4. (a) 合成材料在可见光(λ > 420 nm)驱动下降解TC的催化活性；0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TC溶液在不同条件下的光降解性能: (b) 不同pH值(催化剂用量: 20 mg；TC: 20 mL 20 ppm)；(c) 不同剂量的催化剂 (TC: 20 mL 20 ppm; pH = 6)；(d) 不同浓度的TC (催化剂用量: 20 mg；pH = 6；TC: 20 mL)

作者综合考察了溶液pH值、催化剂用量、TC浓度等因素对TC降解效率的影响（图4(b-d)）。首先，考察了pH值（1-11）对0.50 Cu2WS4/NiTiO3光催化剂降解TC的影响（图4b）。当溶液pH从1增加到6时，在1 h内TC的去除率从63.4%增加到88.6%，而当pH从6进一步增加到11时，相应的降解率下降到52.4%。显然，Cu2WS4/NiTiO3在中性或弱酸性条件下表现出优异的性能。此外，图4c给出了0.50 Cu2WS4/NiTiO3催化剂的不同用量对TC降解率的影响。随着光催化剂用量从10 mg增加到40 mg，TC的降解率呈现先增加后降低的趋势。图4d显示了0.50 Cu2WS4/NiTiO3样品在不同TC浓度下的降解速率。

图5. (a) PL光谱；(b) 瞬态光电流响应；(c) EIS Nyquist图；(d) 各种样品的LSV曲线

如图5a所示，作者通过荧光发射光谱（PL）研究了所制备样品中光生载流子的分离情况。可以明显观察到，所有制备的材料在610 nm附近都有相似的峰，Cu2WS4/NiTiO3材料的荧光强度比Cu2WS4和NiTiO3样品的荧光强度低，说明Cu2WS4和NiTiO3的耦合极大程度阻碍了光生载流子的复合。值得注意的是，0.50 Cu2WS4/NiTiO3样品的峰强度    最 低，说明其具有最 强的光生电子-空穴对的分离能力，利于其催化性能的提高。作者系统地测试了不同样品的光电流响应（i-t）和电化学交流阻抗谱（EIS），来进一步证明光生e-和h+的分离和迁移能力。上述数据表明，通过Cu2WS4与NiTiO3的耦合，能显著提高光生载流子的分离效率，有利于催化剂性能的提高。作者采用线性扫描伏安法（LSV）研究了不同材料在光照射下的光催化析氢起始电位。如图5d所示，这些数据证明，由于H+被快速还原为H2，所制备的催化剂可以降低析氢的过电位。总体而言，PL、i-t、EIS、LSV的研究结果验证了Cu2WS4和NiTiO3的结合提高了光生载流子的分离和转移效率。

图6. TC降解的自由基捕获试验(a)和相应的降解速率图(b)；ESR图谱研究：(c) ·O2-；

通过自由基捕获实验验证了光催化降解TC的机理。本文采用三乙醇胺(TEOA)、异丙醇(IPA)和4-羟基TEMPO分别作为空穴、羟自由基和超氧自由基的猝灭剂，验证了降解过程中的主要反应物种（图6）。如图6a和图6b所示，加入IPA对0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TC降解率基本不变，说明·OH不是关键活性物质。而引入4-羟基TEMPO/TEOA后，TC的降解率明显下降，说明·O2-和h+主要促进了TC的降解。此外，利用ESR测试进一步确定光催化过程中生成的活性物种。图6c所示，黑暗下的·O2-实验没有发现峰，而在可见光照射下，这些特征峰明显分布在·O2-/DMPO化合物中，进一步验证了·O2-的产生。图6d所示，在黑暗中观察到三个强度均匀（1：1：1）的TEMPO峰，这些峰在可见光照射下明显下降，表明TEMPO-h+自旋加合物的形成。上述结果验证了h+和·O2-在TC降解过程中起着至关重要的作用。

图7. 反应机理示意图

根据以上分析和讨论，我们提出了Cu2WS4/NiTiO3复合材料的可见光光催化产氢和降解TC/RhB机理（图7）。图7a说明了光催化析氢的机理，在可见光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4和NiTiO3均被光激发产生电子-空穴对。基于能带结构理论，Cu2WS4的CB上光生电子可以快速转移到NiTiO3的CB上，并与H2O/H+结合生成H2。同时，NiTiO3的VB中的光生空穴转移到Cu2WS4的VB中，将S2-/SO32-氧化为S2O32-物种。此外，图7b显示了TC/RhB的降解机理。Cu2WS4的CB上的光生电子传递到NiTiO3的CB上，进一步将O2还原为·O2-。这是因为NiTiO3的CB电位（-0.06 eV）比O2/·O2-电位（-0.046 eV vs NHE）更负。同时，与·OH/H2O（2.27 eV）和·OH/OH-（2.32 eV）的标准还原电位相比，Cu2WS4的VB电位（1.71 eV）还不够正，表明Cu2WS4中积累的空穴不能氧化H2O/OH-生成·OH。因此，TC/RhB的光降解主要归因于空穴和·O2-自由基的作用。

综上所述，本文采用简单的静电纺丝/煅烧工艺和水热法制备了Cu2WS4/NiTiO3复合材料。所得到的二元复合材料具有更强的可见光吸收、更高的比表面积和更有效的光生载流子分离，这使得这些复合材料具有优异的、持久的光催化性能。同时，对影响TC降解的因素(溶液pH值、催化剂用量和TC浓度)进行了研究，得出TC降解的最 佳pH值为6。此外，Cu2WS4/NiTiO3在可见光照射下的催化机理符合“II型”机理体系。这项工作为制备其他具有增强可见光催化性能的NiTiO3基催化剂提供了宝贵的经验。

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