应用指南丨锂电池隔膜材料的成像方案

电池一般的由四大要素组成，分别为正极，负极，电解液，以及隔膜。其中隔膜做为重要的组成部分之一，在锂电池中起到了防止正负极物理接触，提供锂离子传输微孔通道的作用，是决定电池安全性的重要组成元素。目前从产品类型上分，传统的商业化隔膜材料多为聚烯烃材料所制备的单层微孔膜，产品包括聚乙烯单层膜(PE)和聚丙烯单层膜(PP)。此外根据不同电池体系对性能以及安全性的侧重，近年来，PP和PE复合的多层微孔膜，无机陶瓷材料涂覆改进的高性能复合隔膜也受到关注并且得到广泛应用。从生产工艺上分，隔膜又分为湿法跟干法制备。由这两种方法所制备出来的隔膜，在力学性能，理化性能以及结构特性等方面各有区别，因此其应用领域也各有不同。如何判断不同的隔膜类型对锂电池性能的影响呢？从表征隔膜结构特性出发是对隔膜性能理解的一种有效途径。

扫描电子显微电镜（SEM）做为一种微区结构表征的工具，可应用于对隔膜材料形貌的定性观察以及对孔径分布，孔形貌等结构参数的定量分析。然而由于隔膜材料绝缘以及电子束敏感等特性，在通过扫描电镜对隔膜表面分析时，如果参数调节不适当，极易导致样品表面荷电效应以及样品结构被电子束损伤等情况，从而得到不准确结构信息。如何能够正确的对隔膜材料表面进行SEM成像呢？图1为不同加速电压下利用Thermo Scientific™扫描电镜观察干法和湿法隔膜表面的图片。在1500V加速电压下对样品进行成像时，样品出现严重的荷电效应和电子束损伤，导致隔膜中孔的结构信息被破坏。然而，当将加速电压降低到200V时，荷电效应消失，隔膜样品结构得到比较好的保存并且样品表面细节清晰可见。这些结果说明当对隔膜样品进行SEM成像时应该采用低电压成像的策略来采集数据。

图1. 干法和湿法隔膜在不同加速电压下的SEM图片

当扫描电镜的图片采集之后，除了定性的对隔膜的形貌进行定性分析之外，应用Thermo Scientific™ Avizo2D™ 软件可以进一步的对图片进行定量分析。图2展示了通过Avizo2D™软件分析隔膜孔隙尺寸的工作流程。利用软件中设定好的图像处理方案，可以很方便的标定隔膜中所有孔的位置并对孔径尺寸和形貌进行定量分析，帮助理解隔膜的性能。

图2：Avizo2D分析隔膜孔径分布的工作流程

除了对隔膜的表面形貌进行表征以外，有时候研究人员需要对隔膜的截面甚至三维结构进行分析，从而获取孔在隔膜内部的尺寸，分布，连通性以及曲折率等性能结构信息。如何获取这些相关信息呢？双束电镜是一种将聚焦离子束(FIB)与扫描电子显微镜（SEM）相结合的微纳米级表征手段。通过Thermo Scientific™双束电镜可以有效的对隔膜样品进行截面以及三维结构的成像分析。

图3：在不同的温度下对隔膜样品进行双束电镜表征

图3为通过Thermo Scientific™ Scios™ 2结合Cryomat™冷冻样品台对氧化铝陶瓷涂覆的隔膜样品在不同温度下的截面表征图。在常温下，当利用FIB制备截面时，FIB切割时所产生的热量会导致隔膜中高分子材料层的严重形变，破坏样品结构，无法取得有效的结构信息。为了避免FIB切割过程中热效应所导致的样品被破坏的情况，我们使用Cryo-FIB的方法来制备隔膜样品截面。在零下80摄氏度的条件下，我们制备成了非常理想的隔膜截面。从图中可以看到，隔膜中孔洞的结构被很好的保留了下来，并且不同的材料之间的衬度非常明显。那是不是样品制备温度越低，对隔膜样品的结构保护越完整呢？我们将样品温度继续降低到零下185摄氏度来制备截面样品。在这个制备条件下，我们发现隔膜中不同材料之间的图像衬度消失，并且出现许多隔膜的孔洞都有被其他材料堵住的现象。这是由于在温度过低的情况下（样品台温度与冷阱温度类似），被FIB所切割下来的材料无法有效的被冷阱吸收，从而导致大量的材料在样品表面沉积，堵住隔膜中的孔并且破坏截面结构。因此对于隔膜样品在双束系统中的表征，我们建议采用cryo-FIB的方法进行样品截面的制备，但在温度的选择上需要基于不同的材料系统来进行优化和选择。

氧化铝陶瓷包覆隔膜样品的三维重构视频

（由Thermo Scientific™ Amira™ 软件制作）

Cryo-FIB除了能对上述氧化铝陶瓷涂覆的隔膜样品进行二维表征之外，利用Thermo Scientific™ Scios™ 2­­ 中的Auto Slice and View™ 4软件可以进一步对此样品在低温环境下进行三维结构表征从而获得更丰富的结构信息。视频中展示了隔膜样品的三维数据采集以及重构过程。与隔膜相关的结构参数，例如孔的尺寸分布，曲折度，孔隙率， 渗透率等，均可通过Avizo™软件计算出来并且与其性能进行关联性研究。

对于锂电池隔膜材料的表征，赛默飞推出不同的表征和数据分析方案，如低电压成像，Cryo-FIB, Avizo™定量分析等，以满足不同客户对隔膜样品的二维以及三维表征需求，为开发更高性能以隔膜材料及研发更安全的锂电池提供思路和技术支持。

欲了解更多， 7月10日在上海纳米港，赛默飞将举办的ZT讨论会：“冷冻双束电镜Cryo-FIB/SEM在锂电池材料及高分子材料应用ZT讲座及现场演示“，相关主题日程和报名方式可以点击下面链接：

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