【康宁光化学案例】亚百万分之一的光催化实现可持续氧化

图1. 酞菁在合成光催化中的结构多样性

金属配合物和金属氧化物已被广泛研究作为光催化剂，然而这些材料通常具有较低的稳定性、较窄的吸收光谱以及较差的水溶性或生物相容性。

众所周知的酞菁家族（PCy）代表了一种潜在有用的替代品使用过的PS。这种蓝色颜料在光催化中的应用鲜有报道，但其潜在的应用价值不容忽视。

与常用的光敏剂相比，硅酞菁具有多种优势：

• 首先，硅是地壳中含量第二丰富的元素，使得硅酞菁的合成原料易于获取。

• 其次，酞菁的合成方法已经得到了改进，提高了产率并降低了环境影响。

• 此外，硅酞菁是一种PDT 药物，具有低暗毒性（表明光敏剂在没有光照的情况下对生物体的潜在伤害很小），显示出潜在的安全性。
  

然而，硅酞菁的一个主要缺点是溶解度较低，这限制了其在有机光催化中的应用。为了解决这个问题，研究者们通过改变光敏剂的结构、添加取代基等方法来改善其溶解度。

在本研究中，CNAM实验团发现一种基于叔丁基取代基的硅酞菁高效光敏剂，显示出良好的光催化性能。

CNAM团队首先在釜式设备中研究了不同酞菁在光催化效率下的可持续光氧化性能，选择了香茅醇作为模型转化。在固定温度和光敏剂负载量的条件下，比较了不同酞菁的反应性。

图2. GC-MS监测不同酞菁在90分钟反应时间内转化β-香茅醇的筛选条件和结果

硅酞菁具有高稳定性、良好的水溶性以及在可见光区域的高吸收能力，使其成为一种有吸引力的光敏剂候选者。

图3.(a)等浓度和(b)540分钟辐照后的等吸收下监测β-香茅醇转化率

结果表明：

• 硅酞菁，特别是Si(OH)₂PCytBu₄和Si(Cl)₂PCytBu₄，展现出高转化率，甚至超过了常用的酞菁如锌酞菁。

• 作者还发现，这些硅酞菁在红光下的活性优于蓝光吸收的光敏剂，如四苯基卟啉和四（N-甲基-4-吡啶基）卟啉。

• 在放大实验中，硅酞菁也表现出良好的催化性能，实现了高吨数的转化。

这些结果证明了硅酞菁作为环保、高效的红光光敏剂在光氧化反应中的优势，为可持续发展提供了新的可能性。

图4.(a) 460nm照射下β-香茅醇转化中的TPP活性，以及630nm照射下CH₂Cl₂中的Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄活性。(b)TMPyP⁴⁺和Ru(bpy)₃ ²⁺在460 nm照射下的活性以及Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄在630nm照射下在CH₃CN中的活性。

为了衡量这些新的红光PS的活性，作者将硅酞菁在630nm辐射下的反应性与在电磁光谱的蓝色区域吸收的众所周知的PS进行了比较（图4）。

此外，作者还发现，尽管高量子产率的光敏剂不一定具有更高的反应性，但光敏剂的稳定性在氧气和光照条件下是一个关键参数。

因此，作者评估了所选光敏剂的光漂白性。

• 在范围研究中，Si(Cl)₂PCytBu₄在香茅醇的光氧化中表现出良好的反应性，但与蓝光光敏剂TMPyP⁴⁺相比，其效率略低。

• 在光氧化其他底物如香茅酸、β-蒎烯和柠檬烯时，Si(Cl)₂PCytBu₄的性能与TMPyP⁴⁺相当。

因此，硅酞菁作为一种环保、高效的红光光敏剂，在光氧化反应中具有广泛的应用前景。

接下来，作者使用Si(Cl)₂PCytBu₄进行了一系列不同的底物拓展研究。

图5. 底物范围和光催化剂活性比较；在CH₃CN中630 nm辐照Si(Cl)₂PCytBu₄和460 nm辐照TMPyP⁴⁺

作者比较了Si(Cl)₂PCytBu₄在630nm下和TMPyP⁴⁺在460nm下的反应性，因为在β香茅醇的光氧化中获得的转化率相似。用香茅酸，在8小时内观察到TMPyP⁴⁺的反应最快，转化率为98%，而在相同条件下用Si(Cl)₂PCytBu₄获得81%。

CNAM团队采用康宁LRS (Lab Reactor System) 光化学反应器进行实验，该反应器具有透明玻璃设计和心形静态混合器，可实现气/液非均相体系的良好混合。实验研究中通过调整氧气流量、温度和入射光强度等参数优化反应条件。

图S4. (a)康宁AFR LRS反应器系统图片（b）心形流体模块图片

实验结果表明：

• 在最佳条件下，硅酞菁能够实现高达60%的β-香茅醇转化率，且每天可生产40克β-香茅醇。

• 与釜式反应器相比，康宁LRS流动光化学反应器显著提高了时空产量(STY)，提高了37倍。

• 无溶剂光氧化过程也大大提高了过程的可持续性，过程质量强度（PMI）提高了4倍。

• 在安全性方面，尽管涉及氢过氧化物和易燃氧气，但康宁LRS流动光反应器的使用显著提高了反应的安全性。

硅酞菁作为一种新型的光敏剂，在光催化领域具有广阔的应用前景。其独特的性质使得它成为一种高效、环保且可持续的替代品，有望为光化学反应的发展带来新的突破。

1. 反应速率提升：与传统的光催化反应相比，使用康宁LRS光化学反应器后，反应速率提高了近50%。这意味着在相同的时间内，产物生成量显著增加，从而大大提高了生产效率。

2. 催化剂用量减少：在康宁LRS光化学反应器的辅助下，实验发现催化剂的使用量可以减少至原来的30%，而反应效率并未受到影响。这一发现不仅降低了成本，还有助于减少环境污染。

3. 能源消耗降低：康宁LRS光化学反应器的高效传热和传质特性使得能源消耗降低了约25%。这意味着在保持高产出的同时，还能实现能源的有效利用。

4. 废物产生减少：实验数据显示，使用康宁LRS光化学反应器后，废物产生量减少了近40%。这一成果对于推动绿色化学和可持续发展具有重要意义。

5. 具有工业化应用前景：使得康宁LRS光化学反应器（2.7毫升反应容积）生产率为40克/天，并且可以通过无缝放大的方式实现工业化扩产。