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赛默飞世尔科技(中国)有限公司
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强强联合的“升维”体验——全二维气相色谱-静电场轨道阱质谱

发布:赛默飞世尔科技(中国)有限公司
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听闻我国的5G建设已经完成80%,在家办公的飞飞也是喜大普奔,毕竟一个多月居家隔离、云办公,全靠wan能的互联网大神凯瑞。网络讲座、在线会议、慕课、直播,成熟的互联网应用加持下,我们隔离了病毒,不隔离沟通。


5G 给我们一个新的维度


不远的将来,5G技术大面积铺开应用,势必让我们的生活产生质的飞跃。为什么5G如此硬核,仅仅因为它的数据传输速率高达 20 Gbps,秒秒钟就下一部学(娱)习(乐)视频吗?不!5G带来的改变,不仅仅在于速度的提升,5G与人工智能、大数据相结合,将开启万物互联的全新时代。说5G为我们所处的三维世界加上一个新的维度,也不足为过。


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在不同的领域,引入和结合新的技术,也往往也会带来类似的“升维”体验。


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我们熟知的色谱质谱世界经过近百年的发展,分析技术从色谱拓宽到色谱-质谱联用,从逐个色谱峰剪下称重到批量处理组学分析大样本数据,从几百分辨率进化到动则上百万分辨率的质谱,每次技术革新无一例外,都为我们展示了更复杂的数据维度和深度。


色谱质谱世界Z的“维度”体验,莫过于多维色谱技术。


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上世纪90年底初,Jorgenson和Phillips先后提出了全二维液相色谱和全二维气相色谱的方法。以气相色谱为例,全二维气相色谱(GC×GC)不同于普通的二维气相色谱(GC+GC)。GC+GC一般采用ZX切割的方法,不能完全利用二维气相色谱的峰容量。而GC×GC通过调制器将两根不同极性的色谱柱以串联的形式连接,使得**根色谱柱的馏出物在调制器内进行浓缩聚集,然后以周期性的脉冲方式释放到第二根色谱柱上继续分离,Z终从第二根色谱柱进入检测器。


全二维GC×GC原理示意图.png


全二维GC×GC原理示意图


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图片引自:Jens Dallüge, Beens J , Brinkman U A T . Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool[J]. Journal of Chromatography A, 2003, 1000(1-2):69-108.


质谱分析结合全二维气相色谱(GC×GC),再次为化合物定性分析拓宽了维度,然而,GC×GC-MS至今未得到大范围的推广应用,除了传统的热调制器安装繁复,对操作人员的要求较高之外,Z重要的原因在于:数据广度拓宽之余深度的挖掘不足。通常与GC×GC相联用的四极杆质谱或低分辨飞行时间质谱,无法提供足够的样品分析灵敏度和高质量、高分辨的极ng确质谱信息,致使GC×GC分离所得的色谱峰只有少部分得以定性确认。


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高分辨静电场轨道阱气质联用仪(GC-Orbitrap/MS)自推出以来,以其出色的分辨率、灵敏度、质量精度、动态范围,在未知样品挥发性成分分析中展现出极大的优势。


那么,Orbitrap/MS与GC×GC的强强联合,是不是又可以带来一次GC-MS分析的 “升维”体验呢?



全二维GC×GC-Orbitrap/MS安装及原理示意图.jpg


全二维GC×GC-Orbitrap/MS安装及原理示意图


我们对一个复杂的植物精油样品,分别采用一维GC-Orbitrap/MS和全二维GC×GC-Orbitrap/MS分析,并对比了二者的分析结果。一维GC-Orbitrap/MS数据通过高分辨解卷积软件处理,在样品中共分析得到挥发性化合物峰473个,共定性出化合物244个(HRF Score > 90, SI > 650, RSI > 650, ΔRI < 30)。全二维GC×GC-Orbitrap/MS数据解析得到有效色谱峰733个,定性挥发性化合物482个(SI > 650, RSI > 650, ΔRI < 30)。


精油样品一维GC-Orbitrap/MS分析总离子流图(TIC).jpg


精油样品一维GC-Orbitrap/MS分析总离子流图(TIC)


精油样品全二维GC×GC-Orbitrap/MS分析结果(3D视图).jpg


精油样品全二维GC×GC-Orbitrap/MS分析结果(3D视图)


有趣的是,这个精油样品的色谱图可以根据是否依赖二维分离定性,分割成两部分。


精油样品全二维GC×GC-Orbitrap/MS分析结果(2D视图).jpg


精油样品全二维GC×GC-Orbitrap/MS分析结果(2D视图)


一维保留指数(RI)小于1400部分的化合物,基本不存在一维保留时间完全重叠的色谱峰,可以通过高分辨解卷积对峰进行分离定性。以一维保留指数900 < RI < 1000的化合物为例,一维的GC-Orbitrap/MS分析共鉴定出挥发性化合物19个,而GC×GC-Orbitrap/MS仅定性出挥发性化合物10个。


对于一维RI > 1400部分的化合物,存在大量一维保留时间相同的化合物,以1420 < RI < 1830为例(下图),全二维气相色谱通过串联两根不同极性的色谱柱,一针进样实现以往双柱分离的效果,很大程度上简化了从复杂样品中鉴定未知化合物的流程。


一维保留指数1420 < RI < 1830段的化合物(全二维数据2D视图).png


一维保留指数1420 < RI < 1830段的化合物(全二维数据2D视图)


分析数据有“量”还远远不够,“质”才是评判质谱数据价值的标杆。

我们选取了TIC图中样品中峰面积Zda的化合物—乙酸冰片酯(RT 36.43 min,TIC Area 2.07E11)和相对面积较小的化合物—丁香酚(RT 39.53 min,TIC Area 1.93E7),查看这两个化合物的极ng确质量数测量结果、测量偏差及同位素离子丰度比率(下图)。


Orbitrap/MS实测代表化合物的质量数、质量偏差及同位素离子丰度比率.png


Orbitrap/MS实测代表化合物的质量数、质量偏差及同位素离子丰度比率


对于一维GC-Orbitrap/MS数据而言,无论是高响应的乙酸冰片酯,还是低响应的丁香酚,实测特征离子m/z 95.0855 (C7H11+,乙酸冰片酯),m/z 164.0832 (C10H12O2+,丁香酚)及其M+1,M+2离子的质量偏差均小于2 ppm。而GC×GC-Orbitrap/MS的数据中,除了丰度极低的C8[13]C2H12O2+离子质量偏差为7.6 ppm外,其余离子的质量偏差均小于3 ppm。无论是一维还是全二维的数据,均展示了与天然同位素丰度比率极为相似的同位素丰度值,可用于辅证化合物的定性结果。可见,即使为了GC×GC分离提高了Orbitrap/MS的扫描速度,也能得到高质量精度的质谱数据。


诞生于上世纪90年代的全二维气相色谱,极大程度地拓展了极端复杂未知样品(如油品、环境污染物、精油、烟气等)的分析广度。而静电场轨道阱质谱提供的高分辨、高灵敏度、高精度的数据为未知化合物定性分析提升了可挖掘深度。

新质谱技术在经典的色谱技术强势辅助下,实现了又一技术“升维”,为探索未知照亮一束光…



参考文献:

1、许国旺,叶芬,孔宏伟,路鑫,赵欣捷. 全二维气相色谱技术及其进展[J]. 色谱(2):132-136.  

2、Jens Dallüge, Beens J , Brinkman U A T . Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool[J]. Journal of Chromatography A, 2003, 1000(1-2):69-108.



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