JACS：控制NiOOH活性位点定向电合成己二酸和环己酮

二羧酸和环酮，如己二酸(AA)和环己酮(CHN)，是化学工业中必不可少的化合物。虽然利用电的电合成来生产它们被认为是最有前途的策略之一，但由于缺乏有效的催化剂以及对其机理缺乏了解，这些过程的应用受到了阻碍。本文通过金属基体组分自溶解、界面生长和电化学活化(标记为msig/ea)的方法制备了一系列msig/ea- NiOOH-Ni (OH)2/NF单片。所合成的催化剂具有由NiOOH组成的纳米片相互连接而形成的三维长方体结构。通过理论调控Ni3+和氧空位(OV)的含量，环己醇脱氢法制备CHN的产率为96.5%，CHN氧化法制备CHN的产率为93.6%。实验和理论研究表明，OV上Ni3+和过氧化物(*OOH)的形成促进了CHA的脱氢和CHN的氧化。这项工作为定向电合成高纯化学物质提供了一种有前途的方法。

图1.（a-e）msig/ea-NiOOH-Ni（OH）2/NF的制造过程和SEM图像、TEM图像、SAED图像、拉曼光谱和HRTEM图像的示意图。(f)行扫描沿（e）中标记的x-y矩形区域沿着测量。

图2.（a-d）msig/ea-NiOOH-Ni（OH）2/NF和con/ea-NiOOH/Ni（OH）2/NF的Ni 2 p3/2 XPS光谱、O 1 s XPS光谱、EPR光谱和带隙能量测定。（e和f）分别在msig/ea-NiOOH-Ni（OH）2/NF和con/ea-NiOOH/ Ni（OH）2/NF上的CHA转化率、CHN/AA产率。(g)在1.36 VRHE下用10 mM CHA重复电化学反应的CHA转化率、AA产率和FE。

图3.（a-d）各种精心设计的电催化剂上的CHAOR性能。误差条表示s.d.三个测量值。5NiOOH、NiOOH、1-NiOOH和h-NiOOH分别表示msig/ea-5-NiOOH-Ni（OH）2/NF、msig/ea-NiOOH-Ni（OH）2/NF、msig/ea-1-NiOOHNi（OH）2/NF和msig/ea-h-NiOOH-Ni（OH）2/NF。

图4.(a)CHA脱氢成CHN（左）和CHN在没有OV的NiOOH上氧化（右）的建议催化循环。(b)在没有OV的情况下，在OV下，CHA在NiOOH上脱氢成CHN的吉布斯自由能演化（相对于SHE）。(c)CHN在没有OV的情况下在OV下在NiOOH上氧化的吉布斯自由能演化（相对于SHE）。（d，e）分别在没有OV或具有1*OV和2*OV的情况下，CHA在NiOOH上脱氢成CHN的关键反应途径。(f)CHN在NiOOH上氧化的关键反应途径，分别为不含OV，或含1*OV和2*OV。蓝色、红色、灰色和白色球体分别代表Ni、O、C和H原子。OV对其他反应步骤的影响被省略，因为它们不会改变足够大的能量来影响整体活性。

图5.（a-c）在不含/含10 mM CHA/CHN的CHA脱氢（1.506 VRHE，pH = 12）的最佳反应条件下，msig/ea-f-NiOOH-Ni（OH）2/NF的操作拉曼光谱。(d)msig/ea-1-NiOOH-Ni（OH）2/NF与DMPO在CHN氧化的最佳反应条件（1.465 VRHE，pH = 13）下在无/有10 mM CHN的功率下的操作EPR谱。

采用金属基体自溶解/界面生长/电化学活化相结合的方法，成功制备了Ni ~（3+）和OV含量丰富的msig/ea-NiOOHNi（OH）_2/NF整体材料。该催化剂实现了81.1%的AA产率和74.9%的FE，显著优于对照催化剂con/aNiOOH-Ni（OH）2/NF。更重要的是，msig/eaNiOOH-Ni（OH）2/NF由于结构明确和简单，为全面揭示活性中心及其催化机制提供了强有力的基础。进一步的实验和计算研究表明，Ni 3+负责CHA氢化为CHN，而OV负责CHN氧化为AA。在这些见解的指导下，通过精确控制各自的活性物质并合理优化相应的反应过程，实现了CHA至CHN（96.5%产率）、CHN至AA（93.6%产率）和CHA至AA（92.2%产率）的里程碑活动。这项工作强调了深入了解逐步电化学反应的结构-功能关系的重要性，以便控制合适的活性物质。它阐明了一个潜在的路径，以精确设计更先进的工业催化剂的定向电合成高纯度，增值的化学品。

doi：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05898