二维电子光谱（2DES）分析从未如此简单

二维电子光谱（2DES）是一种超快激光光谱技术，可以探测样品的电子、能量和空间分布。它类似于核磁共振技术，能以高空间分辨率确定复杂的分子结构，是一种能使结构生物学发生革命性变化的光谱技术。二维电子光谱（2DES）是时间分辨非线性光学实验设备，因为它能提供有关系统三阶非线性响应的最大信息量，而且任何其他三阶非线性光谱（如泵浦探针）都包含在二维光谱中。在具有多个相互作用成分的系统中，二维非线性光谱可充分发挥其威力。2DES可提供二维光谱，展现激发与发射频率之间的相关性，同时具有很高的光谱和时间分辨率。2DES可以剖析拥塞的光谱，揭示跃迁之间的分子联系，从而为阐明样品的整体功能提供了一种方法。

三组分系统的二维光谱示意图。峰值沿对角线的拉长显示了转变过程中频率的瞬时分布，而椭圆形对角线峰值的短轴则测量了均匀线宽。

这项技术要求样品与3个激光脉冲序列相互作用，并且其中两个必须是具有可变延迟的锁相复制脉冲，可通过NIREOS的GEMINI-2D干涉仪轻松生成，方法是将其置于样品之前的泵浦光束中，从而将泵浦探测装置转变为2DES光谱仪。

2DES实验中的脉冲序列。在双色实验中，脉冲1-2（干涉稳定）与脉冲3/LO（干涉也稳定）的颜色不同。NIREOS的GEMINI-2D用于产生脉冲1-2并控制其相干时间τ。

GEMINI-2D 干涉仪

2DES的优势

与其他非线性光谱技术相比，2DES具有以下优势：

(i) 在一维实验中，有可能将光谱重叠的非线性信号分开，从而将其区分开来。对交叉峰的分析可揭示样品吸收光谱中的不同跃迁是来自相同、还是不同的分子种类，并可量化不同激发态之间的耦合和相关性。

(ii) 2DES可消除不均匀展宽，测量光学跃迁的均匀线宽，从而在高度拥挤的光谱中找出单个信号。

(iii) 2DES可以实时跟踪光激发后耦合电子动力学演变的平行路径。这使得二维技术成为一种特别强大的工具，可通过多个通道同时跟踪从起点到终点的激发能量转移过程。

(iv) 2DES克服了傅立叶极限，同时获得高时间分辨率（跟踪飞秒时间尺度上发生的动态变化）和光谱分辨率（以高光谱精度分辨重要带宽上的激发和发射能量）。

(v) 通过分析交叉峰来探测分子间的电子耦合，或操纵脉冲极化，可以获取有关发色团相对空间排列的结构信息。2DES可以将分子结构（由X射线晶体学确定）与电子能级联系起来，在某些情况下，它还可以帮助人们深入了解未知的分子结构。

工作原理

在选定的探测波长和固定的时间T2下，振荡瞬态信号是两个泵浦脉冲之间相对延迟T1的函数。

对每个探针波长的T1函数进行傅里叶变换，就可以获得与探测波长和激发波长函数相关的二维谱图。

该测量结果是在三个不同的种群时间 T2（15 fs、45 fs 和 4000 fs）下，对深红红螺菌（Rhodospirillum Rubrum）样品的光收集（LH1）复合物进行的测量。