热点应用丨利用时间分辨光谱（TRES）解析零维金属卤化物能量转移过程

简    介

零维（0D）金属卤化物是一类新兴的半导体材料，广泛应用于光电材料，包括发光二极管、激光器和光伏发电。特别是异金属（由一种以上的金属中心组成）的金属卤化物，由于其潜在的协同光物理特性取决于对组成金属中心的选择，因此具有巨大的前景1。在本文中，使用FLS1000光致发光光谱仪的时间分辨发射光谱（TRES）确认零维（0D）金属卤化物Tris SbMnCl的发射路径。

图1：FLS1000光致发光光谱仪

研究方法与材料

Tris SbMnCl是由印度科学教育研究所（IISER）蒂鲁帕蒂分校的研究人员制备。使用配备有VPLED310可变脉宽发光二极管和多通道缩放（MCS）寿命电子装置的爱丁堡仪器公司FLS1000光致发光光谱仪来表征光致发光特性。

 Tris SbMnCl的稳态发射光谱 Tris SbMnCl是用VPLED310 CW模式激发。VPL/VPLED系列是脉冲二极管激光器和LED，具有可调的脉冲宽度（50 ns至1 ms），此外拥有CW模式，可进行稳态光谱测试。图2显示了在310 nm激发的Tris SbMnCl的发射光谱，显示了635 nm发射中心。为了确定哪些金属中心对该发射有贡献，可以利用时间分辨发射光谱法（TRES）。

图2：Tris SbMnCl稳态光谱

 Tris SbMnCl的时间分辨发射光谱（TRES）

在TRES中，脉冲光源激发样品，由此产生的光致发光衰减作为发射波长的函数被连续记录，以创建一个包含光致发光的光谱和时间相关的三维数据。FLS1000的Fluoracle®软件能够使用TCSPC或MCS模式自动获取TRES光谱，以分别测量短寿命和长寿命。

为了获得Tris SbMnCl的TRES，VPLED310设置为100ns的脉冲宽度和10Hz重频。使用MCS模式在400-900 nm的波长范围内以4 nm为步长获取光致发光衰减。测量了Tris SbMnCl的两个TRES曲线。

首先图3a和3b中的短的时间尺度下，在激发后有一个在最初20ns内衰减的快速发射衰减，然后是在接下来的至7μs内中间衰减的过程（τ= 904 ns）。这两个过程都在测量的波长范围内广泛存在。随后是一个较慢的发射过程，在图3a和3b的20 µs时间范围内不明显，但在图3c和3d的50 ms时间尺度内可以清楚地看到持续至40 ms的衰减（τ= 6.01 ms）。ms检测通道在550nm-800nm的波长范围内发射明显比ns和μs通道窄。

图3：在（a）20微秒和（b）50毫秒的时间尺度获得的Tris SbMnCl TRES光谱。在λem = 650 nm处提取的衰减曲线在图（b）和（d）中。

时间相关的发射光谱可以通过Fluoracle中TRES切谱获得，三个时间尺度的光谱在图4a中。ns和µs时间尺度的的光谱很宽，横跨400nm-900nm，ns相对于µs有蓝移。这种在ns和µs时间尺度上的宽发射是Tris SbMnCl中Sb发射的特征2。当用高能量的光子（约300nm）激发时，0D Sb离子中的单重和三重自捕激子（STE）被填充。STE的辐射转变分别导致高能级荧光发射（ns）和低能级磷光发射（µs），这与图4a结果一致，因此ns和µs的发射归于Tris SbMnCl中的Sb。在母体化合物Tris MnCl（无Sb掺杂）中也观察到了以635 nm为中心的ms级发射，这是Mn2+中心发射的特征，由于自旋禁阻的辐射转变而具有较长的寿命。

图4b中比较了三个时间分辨光谱的相对强度。Mn中心的发射明显强于Sb中心的ns和µs的时间分辨光谱，Mn中心的发射占总光致发光的95%以上。吸收和光致发光激发研究表明，在这里使用的310 nm的激发波长下，Sb中心是主要的吸收物质，而且在这个波长下激发时，Tris MnCl的发射强度要比Tris SbMnCl低得多1。这一信息与从TRES获得的Mn中心>95%的光致发光强度的计算相结合，揭示了Sb中心作为“天线”，收集激发能量，然后将这种能量转移到作为受体的Mn中心上。

图4：Tris SbMnCl的ns、µs和ms尺度的发射光谱，（a）归一化和（b）相对光谱。

结    论

时间分辨发射光谱（TRES）是一种强大的技术，用于描述具有多个发射过程的材料的发射特征。FLS1000可以在TCSPC和MCS模式下进行自动TRES测量，涵盖从皮秒到秒的全部寿命范围。有多种激发源可供选择，以满足样品要求，包括闪光灯、脉冲二极管激光器、脉冲发光二极管、超连续激光器，所有这些都可用于TRES测试。

参考文献

1. Biswas et al. J. Mater. Chem. C, 2022,10, 360-370

2. Li et al. Chem. Mater., 2019, 31, 22, 9363–9371