MAX-iR™ FTIR 气体分析仪对环氧乙烷的连续排放监测

背景

环氧乙烷(EtO)是一种致癌、致突变的化合物，常用于化学工业，特别是用作医疗产品的灭菌剂以及乙二醇生产过程中的反应中间体。由于它具有毒性，联邦、州和地方监管机构对于商业灭菌器内及其周围极低含量的EtO的监测非常关注。

测量难度

采用四极杆质谱法时，由于样品中可能存在具有相同分子量的干扰物质，包括CO₂、丙烷和乙醛，因此低含量EtO的检测一直具有挑战性。EtO还具有高反应性，特别容易与酸类发生反应，因此很难收集稳定的样品以供后续实验室分析之用。灭菌设施的洗涤器系统可以利用酸类水溶液将EtO转化为乙二醇，样品中存在任何残留的酸雾时，可能会造成部分EtO损失。EtO沸点较低，导致其收集和浓缩困难。为了应对这些挑战，我们需要一种更优的分析技术来实时直接测量EtO。

解决方案

Thermo Scientific™ MAX-iR™ FTIR气体分析仪采用了创新开发的Thermo Scientific™ StarBoost™技术应对上述挑战。该光学增强解决方案显著提高了MAX-iR分析仪的信噪比(SNR)，该分析仪的最 低检测限(MDL)为其他市售傅里叶变换红外(FTIR)气体分析仪的1/50，且无需使用光程极长的气体池。光学增强型 FTIR(OE-FTIR)技术允许实时检测含量低于十亿分之一(<1 ppb)的EtO。

基于这款MAX-iR分析仪的Thermo Scientific™ EMS-10™全自动连续排放监测系统(CEMS)，包括灵活的Thermo Scientific™ MAX-Acquisition™控制软件，符合美国环保署(US EPA)的CEMS标准。

本应用指南将实验室性能研究与现场试验相结合，描述了EMS-10系统是如何满足EtO CEMS 应用需求的。我们在北美一座商业灭菌厂进行现场试验，使用EMS-10系统连续测量烟囱总排口的EtO排放。(US EPA ALT-142批准在商业灭菌器处使用OE-FTIR代替气相色谱(GC)法对EtO排放进行测试，前提是符合《联邦法规40章》第63款第O部分的监管要求。)

所有数据均由配置MAX-iR分析仪和StarBoost技术的EMS-10系统收集而来。FTIR的详细配置信息见下表1。

表1. MAX-iR分析仪的详细配置信息

表2. 参考气瓶信息

实验室性能研究

材料

上表2描述了测试方案中使用的经认证的EtO标气(称为“参考气体”)，其中还包含作为示踪剂用于动态加标回收研究的乙烷。乙烯用作常规测试前QA/QC的校准转移标气(CTS)。气体制造商通过与美国国家标准与技术研究院(NIST)可追溯校准标准品和/或NIST气体混合物参考物质进行直接比较来验证其成分。

使用超高纯(UHP)氮气稀释参考气体混合物并对MAX-iR分析仪进行零点校准。在研究之前，对MAX-iR进行常规的仪器诊断和直接校准检查，以确保分析仪正常工作。

检测限

检测限(LOD)测试表明典型气体基质中背景之上可检测到的EtO的最 低量。将EMS-10系统设置为以目标样品流速对环境实验室空气进行采样。在连续7-11次1分钟扫描期间测量EtO的响应值，将LOD定义为所得测量值标准偏差的3倍。结果见下表3。

表3. 环氧乙烷LOD结果

准确度和线性度

在接近排放标准浓度的水平下(也可以针对您的特定可执行水平)测定EtO测量的准确度和线性度。向MAX-iR分析仪中加入EtO参考气体，进行直接测量。然后，使用氮气将参考气体稀释到三个目标浓度：低浓度(26.6ppb)、中浓度(51.9ppb)和高浓度(99ppb)。对每个浓度进行三次测量，总共进行九次测量，不得连续两次采用相同的气体浓度。计算每个浓度水平下的误差百分比，即用预期参考浓度与平均实测浓度之差除以量程值(99ppb)。为了测定线性度，绘制了预期与平均实测浓度关系图来计算R2。准确度结果见下表4。线性度结果见下图1。

表4. 环氧乙烷准确度结果

图1. 环氧乙烷线性度结果

响应时间

该测试测定了(以目标样品流速正常运行的)EMS-10系统响应EtO浓度变化所需的时间。以超过样品泵流量的流速向EMS-10系统中加入“零”气。然后，在高浓度(99 ppb) 下加入EtO参考气体，待EtO响应稳定(即变化率不超过1%)后，测量达到满量程的 95% 所需的时间(“上升时间”)(12秒)。再次加入零气，待EtO响应稳定后，测量低于满量程的 5%所需的时间(“下降时间”)(11 秒)(见下图2)。

图2. 环氧乙烷响应时间

现场研究

我们按照US EPA ALT-142规范，在一座商业灭菌厂进行现场试验，试验时EMS-10系统连续测量烟囱中的EtO排放。将不锈钢探头插入烟囱并连接到加热至120℃的100英尺长的样品管上。将该样品管连接到包含加热到120℃的颗粒物过滤器和隔膜采样泵的EMS-10系统。将未经加热的排气管连接到EMS-10系统的出口，以便将样品从测试位置排出。

在测试前常规诊断和直接校准检查之后，按照US EPA方法301进行分析物加标，以验证仪器的精度和偏差。这也表明当整个采样管路遇到问题时，EMS-10系统中EtO的传输会受到影响。在154 ppb浓度下向原始烟囱排放中加入EtO参考气体(下表5和表6)。

表5. US EPA方法301第12节的分析物加标数据

表6. US EPA方法301第12节的统计分析

结果和结论

EMS-10系统采用StarBoost技术，为监测商业灭菌和化学品制造设施的低浓度EtO排放提供了理想的解决方案。标准GC系统通常只有50ppb的LOD和大于10分钟的分析时间。与之相比，EMS-10 OE-FTIR系统具有低于1ppb的LOD和小于15秒的响应时间，表现出卓 越的性能。

如果烟囱中EtO日常浓度低于50ppb，采用检测限更低的技术可以防止超标排放。

EMS-10 OE-FTIR系统不仅在性能上超越了目前US EPA关于EtO的标准，而且其灵活性和灵敏度使其更容易适应法规的不断变化，例如《有害空气污染物国家排放标准》(NESHAP)和《灭菌设施环氧乙烷排放标准》(《联邦法规 40 章》第63款第O部分)的变化。

表7. 结果一览表