超临界流体萃取技术在天然产物提取中的应用

在天然植物中活性成分的提取中具有独特的优势。由于其具有工艺简单、操作温度低、无溶剂残留等特点及其他方法所不可取代的良好应用前景而得到越来越广泛应用和重视。超临界流体技术必将成为未来从天然植物中提取活性成分的一种新型工艺之一。

一、超临界流体萃取的基本原理和特点

1.超临界流体萃取的基本原理

任何物质都有不同相态，它们随压力和温度的变化而变化。当气体的温度、压力高于临界温度Tc和临界压力Pc时，便进人临界状态，此时的流体成为超临界流体。超临界流体对物质有较强的溶解能力，兼有液体和气体的双重特性：粘度接近气体，密度接近液体。在超临界状态下，超临界流体与待分离的物质接触，通过控制压力和温度使其有选择性地把不同极性、不同沸点和相对分子质量的成分萃取出来，然后借助减压等方法使超超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动析出，从而达到分离提纯的目的[2]。超临界流体萃取的效率远远优于液-液萃取。

2.超临界流体萃取技术的特点

（1）既利用了萃取剂和被萃取物质之间的分子亲和力实现分离，又利用了混合物各组分挥发度的差别，具有较好的选择性；

（2）萃取效率高，过程易于控制。如临界点附近的CO2，温度压力的微小变化，都会引起其密度显著变化，从而引起萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取的目的。工艺流程短、耗时少、节约成本。

（3）萃取温度低，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，能较完好保存中药有效成分不被破坏，不发生次生化，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。特别适宜于对热敏感、易氧化分解成分的提取。

（4）萃取流体可循环使用，防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。

2、超临界流体萃取技术在天然产物提取中的应用

如临界CO2流体常态下是气体，无害，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。

3、超临界萃取技术的问题

（1）相平衡及传递研究不充分，物性数据少；缺乏能正确推算超临界萃取过程的基本热力学模型。

（2）操作压力高，对设备、管道材质要求高；压缩设备投资大。

（3）在生产的连续化上还存在着设备和工艺方面的困难。

二、影响超临界CO2萃取的因素

1.萃取压力[3、4]

压力是影响C02流体溶解能力的关键因素之一。研究表明，C02压缩气体对物质的溶解能力与C02流体的密度成比例关系。随着压力的增加，C02流体的密度增加，溶解度也相应增大、收率增加，特别是临界点附近压力的影响特别显著，之后压力对C02流体密度增加的影响较小，对物质溶解能力的增加效应也变缓。但过高的压力对设备和操作提出了更高的要求，同时生产成本也会相应增加。因此，不同物质的最 佳萃取压力需要通过实验确定。

2.萃取温度，

温度是另一个影响超临界萃取效率的重要参数：一是温度增加，超临界CO2流体密度减小，成分溶解度下降，不利于萃取，且温度过高会增加操作能耗，成本增加；二是温度增加，分子的扩散系数增大、超临界CO2流体的粘度下降，传质系数增加，有利于萃取。因此，在一定的压力下，物质的溶解度往往出现最低值。在最低点温度以下，前者占主导地位，溶解度随温度的增加而下降；在最低点温度以上，后者占主导地位，溶解度随温度的增加而上升。

三、超临界流体萃取的设备和分离流程[5、6]

超临界流体萃取装置的主要设备是萃取釜和分离釜两部分，再配以适当的加3超临界流体萃取技术在天然产物提取中的应用压和加热配件。钢瓶中的CO2气体通过压缩机，调节温度、压力使萃取剂处于超临界状态，超临界萃取剂进入装有药品的萃取釜，被萃取出的物质随超临界流体到达分离釜，通过减压、降温等措施使超临界流体回到常温、常压状态，与萃取物相分开，达到萃取分离的目的。

恒温降低压流程：将SCF与原料一起加入萃取塔,超临界状态下SCF对被萃取物的溶解度较大,选择性萃取后,物流分为萃取物和SCF从塔顶排除，经减压，SCF变为普通气体，实现溶质溶剂的分离。

恒压升温流程：SCF与原料一起加入萃取塔，经萃取后，物流也分为萃取物和SCF，经加热,SCF变为普通气体,实现溶质和溶剂的分离,溶剂经降温还原为SCF循环使用。

图1为超临界流体萃取基本工艺流程示意图。首先使溶剂通过升压装置1(如泵或压缩机)达到临界状态：然后超临界流体进入萃取器3与里面的原料(固体或液体混合物)接触而进行超临界萃取；溶于超临界流体中的萃取物随流体离开萃取器后再通过降压阀4进行节流膨胀，以便降低超临界流体的密度，从而使萃取物和溶剂能在分离器5内得到有效分离，然后再使溶剂通过泵或压缩机加压到超临界状态，并重复上述萃取分离操作，流体循环达到预定的萃取率。

4、超临界流体萃取技术在天然产物提取中的应用

四、超临界流体萃取技术在天然产物中的应用

1.超临界流体萃取技术在食品工业中的应用

自从1978年德国第 一套超临界CO2流体脱除咖啡 因工业化装置问世以来。世界各地纷纷推出各具特色的实用化装置。现在萃取工艺较为成熟的有：脱咖啡 因，萃取啤酒花，小麦胚芽油萃取，沙棘油萃取，大豆油萃取，大蒜油萃取等[3-6]。我国的超临界C02流体萃取技术的研究从1994年由中科院广州化学所和南方面粉厂联合开发的第 一套用于生产小麦胚芽油的工业化装置以来，围绕我国丰富的自然资源开展了大量的探索性工作，取得了一定的成效。

2.超临界流体萃取技术在医药保健领域的应用

(1)SFE在生物碱类化合物提取中的应用

生物碱大多含有复杂的含氮杂环结构，具有止痛、镇静、平喘、抗 癌、抗肿瘤等生理活性，是植物类药材中研究得最 早最 多的一类天然有机化合物。近年来随着SFE技术的不断发展，在中药生物碱的提取中SFE技术也得到了广泛的研究，从茶叶中萃取咖 啡因，从百合中萃取秋水仙碱，提取长春花中的长春碱和长春新碱等。SFE—CO2技术能够有效地从植物中提取或分离出生物碱，有着传统提取法不可比拟的优势。这也预示着它的广泛应用前景。

(2)SFE在挥发油提取中的应用

二氧化碳超临界萃取法可在较低的温度下进行，可保留植物原有的品质，该方法用于挥发油的提取与传统水蒸气蒸馏法相比有着巨大的优势。现采用二氧化碳超临界萃取技术工业化取出的挥发油提取物有大蒜油、姜油、肉桂油、砂仁油、艾叶油、广藿香油、当归油等多种，均能达到提高收率和品质，缩短提取时间，降低能耗的目的。

(3)SFE在黄酮类化合物提取中的应用

黄酮类化合物分布范围广，生物活性广泛，毒性小，是中草药成分研究的一5超临界流体萃取技术在天然产物提取中的应用个重要领域。超临界CO2萃取技术对黄酮类化合物是一种非常有效的提取方法，得到了广泛应用。银杏叶提取物因其对心血管疾病的治 疗和保健作用而成为国际研究热点，在较低的操作压力下，可有效地提取出银杏叶中的黄酮类化合物，采用超临界CO2萃取技术在35—40℃进行萃取操作，实现了萃取分离一步完成，萃取效率比溶剂方法高出2倍多，既保持了银杏叶有效成分的天然品质，又不存在有机溶剂和重金属残留。超临界CO2取法可以有效地脱除银杏叶中的银杏酸，为生产高品质银杏茶提供了新方法。溶剂浸提与超临界流体萃取相结合的生产工艺，既可降低生产成本，保证产品质量，又可大幅度削减设备造价，从银杏叶中萃取出黄酮类化合物，为超临界流体萃取技术的实际应用创造条件。

(4)SFE在醌及其衍生物提取中的应用

醌类化合物是有不饱和环二酮结构的一类天然色素有机化合物，天然苯醌和荼醌多呈游离态。蒽醌类化合物的游离状态及其苷共存于中药材中，传统方法采用溶剂提取法。此法优于乙醇提取工艺，且此工艺具有不需加热、无污染、无溶剂残留、提取物直接应用不需后处理工序、时程短，准确、简便、快速等优点，也为中药大黄的质量控制提供了新的更

为理想的方法。

3.超临界流体萃取技术在天然香精香料提取的应用

用SFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜、茴香、砂仁、八角等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药 用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香味、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界流体萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。

4.超临界流体萃取技术在化工方面的应用

超临界技术可用来制备液体燃料，应用于油料脱沥青、脱石蜡，烃的分离，6超临界流体萃取技术在天然产物提取中的应用共沸化合物的分离等。此外，煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国还研制成功用于FC-CO2既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。

五、结论与展望

从上世纪60年代超临界CO2萃取技术应用于脱咖啡 因以来，取得了飞速发展。超临界CO2萃取技术因其具有纯净、安全、产物活性成分不易受热分解、稳定性强及提取效率高等优点而成为天然产物研究与开发中一种具有相当发展潜力的高新提取分离方法，具有其独到的、其他方法不可取代的优势。超临界CO2萃取技术已广泛应用于食品工业、医药保健、香料提取、石油化工、环保等领域，成为获得高质量产品的最有效方法之一。然而，FC—C02对于天然产物的提取同样具有其自身固有的缺点。由于CO2的非极性和低相对分子质量特点，超临界C02对于许多强极性和高相对分子质量的物质很难进行有效萃取，而且改性剂的使用尚缺乏足够的理论指导，高压技术还明确，临界区内的流体体系相平衡和萃取过程中传递性质的基础数据也有限，工业化生产困难等。因此，还需要更进一步的探索，特别是结合我国丰富的天然产物资源，充分利用已有的实验数据，进一步探索出有实用价值的理论模型，为工业化萃取参数的确定提供基本的理论依据，同时开展和完善超临界CO2萃取分离技术与高效液相色谱法、气相色谱法、气质联用等检测方法的结合，提高对天然产物活性成分含量测定的效率与精确度，对于促进超临界CO2萃取技术的应用发展具有十分重要的意义。