密度泛函理论

密度泛函理论介绍

作为一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域Z常用的方法之一。

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohndiyi定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量Z小化之后就得到了基态能量。

Z初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。Z初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。

密度泛函理论Z普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，Z难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。Z简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。

密度泛函理论的主要原理和实施步骤

波函数并不直接对应物理实在，我们根据物理直觉或物理实验来推测波函数应该是什么样子的就很困难。这让我们想起了海森堡在Z初构造量子力学时候的出发点，即一个理论Z好由可以观测的物理量出发来构造。

波函数恰恰不是一个可以直接观测的物理量，这提示我们对多电子系统而言，薛定谔方程Hψ=Eψ其实是没用的。密度泛函理论（Density functional theory）的出发点恰恰就在这里，联想到我们对氢分子离子的理解，电子的密度n(r)随着空间r的不同是不同的，但n(r)主要分布在两个质子之间，并导致两个质子被束缚在一起，我们能否发展出一个新的理论，它是通过电子密度n而不是波函数ψ来求解多电子问题的呢？

首先，一个N电子的波函数对应一个电子的密度分布：

这意味着给定一个基态电子密度分布n0，我们可以计算出它的基态波函数，换句话说基态波函数是n0的泛函。

基态能E0也是n0的泛函：

假设电子密度分布是n(r)，我们可以通过改变n(r)，使能量E[n]Z小，对应的电子密度就是基态电子密度n0。我们先考虑一个形式上没有电子-电子相互作用的多电子系统，或者我们假想电子-电子相互作用的效果被包括在一个有效单体相互作用Veff中了，这意味着一个单电子薛定谔方程

电子的密度n，有效单体相互作用，等式右边diyi项V是外场，第二项是电子在密度为n的电子分布所形成的库仑场中的排斥相互作用，第三项是“交换-关联”势，与“交换-关联”能有关。

量子力学中不平庸的多体关联效应就被包含在第三项中，它也是电子密度n的函数。

这里φ定义n，n又会改变Veff，从而决定φ，所以这是一个自洽求解的过程。我们一般先猜一个电子密度分布n(r)，然后重复“n->Veff->φ->n……”这个过程，直到计算出来的结果自洽为止。

密度泛函理论的应用

自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的lingxian方法。 尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。

对于范德瓦尔斯力（又译范德华力），可以采用半经验的色散矫正方法（DFT-D）实现，也可以通过近来新开发的一些非局域混合交换关联泛函（Hybrid exchange-correlation functional）来近似实现（vdW-DF）。而对于半导体体能隙，则一般采用考虑了多体作用（Many-body）的GW方法进行计算。其中G表示格林方程（Green Function），而W表示屏蔽参数。下图是使用不同方法计算金刚石结构的单质半导体硅的禁带宽度（Band Gap），可以看到，对比实验结果，GW方法提供了非常好的近似。

在凝聚态领域，根据基矢和近似方法的不同，现在比较常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全势-线型原子轨道组合方法），FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全势-线性Muffin-tin轨道方法），FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全势-线性化缀加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，赝势-平面波方法）。