晶体日记（七）-隐蔽的角落

2022年的春天，上海封控，封在家里羡慕着自由，同时忙碌着，学习着，反思着。有个老师问我，怎么才能挑到好的单晶。我说每个人眼中的世界都不一样，每个人对晶体的审视，感觉（审美）也多有不同，所以别人教你的并不一定适用。挑的多了，反思多了，自然也就有了感觉，挑到单晶的效率也就越来越高。所以“小”到挑晶体，都是自己的经验的积累。不过，挑晶体，一点都不小，虽然被很多同学看不上眼，但是远比结构精修要重要得多。所以费力帮你挑晶体的老师需要你特别的尊重。


经验之谈

经验就是，做同一件事情，时间久了在脑子里沉淀下来的直觉。经验这东西，是教不了的，也是学不会的。经验可以帮助我们在遇到类似的问题的时候，快速判断出哪一条路是快速的路。当然有时经验不好的地方，它可能会让你过于自信自己的直觉，而走向歧途。当然我们可以认为这是：经验不足。

我“自信”对孪晶的判断积累了不少经验，但是也有对自己特别失望的时候。去年的一套数据，自己折腾了许久，直到结束才恍然大悟，被我忽略的细节，藏的并不深，是自己忘记了“严谨”，过于相信自己的判断了。

分析全套数据

这个求助的数据本身是一个看起来完全没有问题的数据，分辨率很高，结构也并不复杂，只是一个简单的金属有机配合物而已。然而老师陷入了困惑，觉得这是一个诡异的数据。因为结构解析非常不顺利。结构非常好，Rint只有0.06，R1值却高达20%。有几个非常大的Q峰。

▲图1 起初的结构精修
大概率下，继续结构精修并不能改变什么。所以像往常一样，我需要从源头入手，从衍射图入手，哪怕是做些重复性的工作，因为hkl并不是个可靠的文件。▲图2 衍射图和Indexing
衍射图看起来并没有什么异常。分辨率很清楚，强度很不错，衍射点形状也很好，也看不出有明显的孪晶。Indexing的结果稍差，可能有些孪晶，或者其它参数上的问题。▲图3 RLATT 检查
倒易空间也看起来也不差。大多数衍射排列的还是很整齐，晶胞参数跟衍射点一致。看起来孪晶的比例并不高。经验上，只是为了解析结构的话，不处理应该也不会产生太大的影响。于是偷个懒继续往下做。然而：还原… Rsym 高了点….Scale…简直就是灾难了… （不多做解释了，为什么有问题，之前的培训已经讲过太多。学会了就会发现这里其实很不正常，APEX4软件开放了很多反馈的窗口就是让我们不要执着于hkl的数字）▲图4 Scale的问题 如果忽略了这些处理的细节，数据结果剩下的问题只有：完整度差… 以及结构解析的不顺…Rint和信噪比确实很“美”… 当然这种美并没有什么用。我反复确认了采集数据的参数，这个没有太多的重原子，原则上不会是吸收的问题，也没有晶系的问题。那问题会出现在哪里呢，数据处理怎么会这么差… 真的有那么诡异么? 
从头再来走了一圈，事情回到原点，重新回到衍射图。仔细思考我忽略了什么。突然反思，我为什么要忽略它是一颗孪晶呢？衍射图，倒易空间确实看不出明显的孪晶，但是我为什么就一定判断它不会产生太大的影响呢？不对，这是个孪晶，虽然看起来不起眼。这也许是个愚蠢的失误。因为APEX4在做indexing的时候已经告诉了我问题。只是我偷懒忽略掉了。孪晶会有这样数据处理的问题。那我为什么会在直觉上忽略了呢，因为太不起眼… 平常的时候，这种孪晶比例对数据几乎没有什么本质影响。所以直接跳过了。回到Determine Unit cell，重新分析数据。对于这个数据，APEX4 很快地发现了这是两个晶畴的孪晶，两者之间绕着a轴旋转了180度。回到倒易空间，把衍射点变的更小之后，我们就可以看到孪晶的问题，大部分衍射点都离的很近。而这个孪晶的比例全然不是直观上判断的很小，而是几乎所有的衍射点的强度可能都是叠加的。这就解释了为什么衍射点的强度全都不对，数据处理自然也就出现了问题，更不用说所谓的诡异的结构精修。不得不说我现在越来越喜欢APEX4-Determine Unit Cell的Domain功能。遇到的孪晶太多，Domain功能帮我节省了大量的十分Boring的操作（再次恳求大家少做一点孪晶）。▲图5 APEX4 自动孪晶处理 调整一些必要的参数，重新处理孪晶，Rsym直接降了下来。Scale也正常地让人赏心悦目。

▲图6重新Scale 
本次经验总结

结构解析结论顺理成章地只花了几分钟而已… 只是自己执着于自己的“经验”，走了一圈的弯路。

此时只好自嘲一番，一不小心掉进了自己的坑里...再回到衍射图，我们就会发现，孪晶其实在衍射图上已经告诉了我们。衍射图上的很多点仔细去看，实际上是两个衍射点的叠加。所以这个孪晶并没有藏的很深，仔细看刚开始就会发现端倪，只是“偷懒”，错误的认为孪晶影响不大，才在时间上错过了发现问题的关键。