晶体日记 （八）-寻找“Q”峰背后的原因(1)

封控的日子就这么一下子到了夏天。至于为什么，是个复杂的答案，别问我什么时候解封（好消息是，儿童节解封了）...庆幸自己还没有去宛平南路600号。

有时候会有种奇怪的感觉，一段时间内收到的问题总是会很类似，会神奇的扎堆到一起。无从知道是什么原因让大家的科研遇到了“相同”的问题。深究下来估计会走向玄学。对于科学工作者，还是不要的好。然而问题类似，却不见得答案是相同的。个人对晶体学的分类是比较简单的逻辑学，所以思维的方式也只是遵循逻辑。一个表观上是相同的问题，后面的原因往往是一系列的。

▲图片来源（fensifuwu.com）

近期看到关于逻辑的一段话，在工作和学习中深有共鸣，分享如下：例如A是B发生的原因，而B的发生又导致了C。它们的关系用图形表示是：A->B->C。让我们假定C表示事件中一个亟待解决的疑难问题。我们发现C是由B造成的，遵循找到它的原因的原则，我们决定把注意力放在B身上。逻辑思路走到这里是值得表扬的，但是它走得还不够远。B确实是导致C的直接原因，但它不是根本原因。因果链的源头是A，因此A才是造成问题C的根本原因。B是导致C的直接原因，所以如果C有问题，则B也必然存在相应的问题。但是B也是一个结果，所以关于B的问题必然追溯到A。除非根本原因A得到足够的关注，否则C的问题就不能得到有效解决。逻辑思维是我一直在培训中强调的原则。我希望每个人都能知道，晶体学里有很多同样的思维方法，比如数据质量的问题，晶体学前一步决定下一步的问题，尤其数据完整度的问题是比较简单的数学逻辑。找到问题远比解决问题更加的重要。（感兴趣的同学可以到群里找到completeness的PPT）

近期的问题集中在我也有些头疼的问题上-“Q”峰。头疼的原因是读书的时候，没有好好学习，基础不扎实，无法尽知它们存在的理由。“Q”峰，或者说是多数同学认知的“鬼”峰，实际上并不存在玄学上的无法解释。不是所有的“鬼”峰，都是某些同学或者审稿人口中答案：吸收校正。更何况大多数同学并不知道吸收校正到底是在做什么，更无法知道所谓的数字吸收校正的局限，然而却神奇地被当成了无所不能。

其实我们得首先知道Q(Question?)峰是什么？这个不难知道，大多数做过结构精修的人都知道是差值电子残峰，太大了checkcif会报错。然而大多数同学的认知就到此为止了,并不知道Q峰的来源。由于某种历史原因，大多数做化学结构精修的同学都没有接触过电子云图的概念，甚至不知道我们解析的结构只是模型。只是机械地为了修结构而修结构，关注点局限在为了降低R值而进行的精修软件里的操作。Q峰既然是差值电子残峰（residual density），那么它肯定是减法方程计算而来，也就是实测数据的电子云图（ρo）-模型计算的电子云图（ρc）。而它们电子云图ρ是基于结构因子F和相位（φ）傅里叶变化计算而来。所以在理解上就就简化为基于Fo-Fc计算的差值电子密度图（还有2Fo-Fc也是相同的道理）。所以这是一个非常简单的逻辑：

所以不正常的正值Q峰，要么是Fo偏大，要么是Fc偏小。反之负的Q峰亦然。如果能分析出是Fo的问题，或者是Fc的问题，那么就已经成功了一半。然而解决问题还需要找到什么导致了Fo或者Fc的异常。撇开φ的问题，我们简化为|Fo| 和|Fc|，φ角是个更大的问题。

那么思考下：

|Fo|的问题可能来源于晶体的问题，比如非缺面孪晶和缺面孪晶，超晶格等。数据收集的问题，比如晶体对中，强吸收晶体选择的晶体太大，吸收边特征波长的吸收，数据的完整度，分辨率。数据处理的问题，比如数据还原和校正（吸收校正），断尾效应以及数据的质量等。 

|Fc|的问题则可能是错误的结构模型搭建，错误的原子类型，无序的指认，错误的散射因子计算，不充分的结构模型（单独原子模型的局限）。

不管怎么样，万物终有其根源，异常的Q峰的存在不是偶然的，也不是玄学。局限在结构精修的方法和软件里，可能永远找不到问题到底处在哪里，做很多无用的工作。我们都知道晶体学上一步决定下一步。不管什么数据我们都已经首先去排除晶体和数据本身的问题，再去考虑导致|Fc|异常的问题。 

我们首先看个简单的例子，简单的数据对后续的影响。

在这个结构中，开始拿到的hkl文件存在 Max Peak 1.5的Q峰。诡异的是这个Q峰在 吡啶环的附近位置，看起来并不像是无序的问题，周围并没有类似的Q峰的存在。查看过倒易空间，孪晶也只是轻微的。不过个人习惯是重新处理下数据，查看每一个步骤。然而处理后并没有做任何特殊的操作，我们得到的结果却完全不同了。Highest Peak 降到了0.92。虽然在吡啶环附近的Q峰仍然偏大，推测可能是些许的孪晶的影响，但是对整体结构基本没有太大的影响。R值也降了下来。

而比较下来，我们做的操作的不同的地方只是数据还原时选择的扣背景的方式不同。因而影响到了结果的Fo值。经验上，有时对于不同的探测器以及不同的晶体衍射情况，不同的扣背景方式得到的净数据偶尔会有明显的影响。

所以有时纠结于Q峰，不如先想想哪些会影响hkl。也许只是个不经意间的操作就是问题的根源。（未完待续）

-后记：有时，我们不能发现问题的根源，那是因为我们偷懒，没有耐心，总想着用快速的、一劳永逸的办法来解决，殊不知，问题的根源还在原地嘲笑我们。

参考：

https://blog.csdn.net/paxhujing/article/details/78056208